Главная > Полистирол > Стирол. полистирол. сырье и получение полистирола

Стирол. полистирол. сырье и получение полистирола

1. Сырье и получение полистирола

Стирол представляет собой тусклую жидкость—мономер, содержащий
альдегиды и кетоиы, образующиеся из стирола на воздухе, имеет едкий резкий
запах. Температура кипения стирола + 145°С, температура замерзания —31°С,
критичная температура + 373°С. Сокрытая теплота испарения 365 Дж/г, вязкость
0,78 Па с, плотность 906 кг/м3, молекулярная масса 104. Смесь воздуха со
стиролом при содержании последнего 1,1—6,1% (по объему) взрывается. Стирол
просто смешивается в всех соотношениях с большинством органических
растворителей (иеполярных и слабо-полярных): низшими спиртами,
алифатическими, ароматичными хлорированными углеводородами, нитропарафннамн,
сероуглеродом и т. д. Растворимость стирола в высших спиртах, кетонах и
эфирах ограничена, в воде он практически нерастворим (0,03%), н вода в стироле
также растворяется плохо (0,07%).

Стирол является неплохим растворителем органических
перекисей, хниопа п третичного бутшпшрокатехииа, при этом последний вместе с
гидрохиноном применяется в качестве более активного ингибитора (оказывает
действие при внедрении 0,0001% от массы стирола) для предотвращения
полимеризации при транспортировке и храпении стирола. Стирол обладает
наркотическим действием— долгое вдыхание паров вызывает расстройство
нервной системы, катары дыхательных путей, изменение состава крови и печени,
раздражение кожи. При концентрации паров до 2 мг/л и краткосрочном действии
их и а организм наблюдается легкое раздражение слизистых оболочек. Водянистый
стирол вызывает образование трещинок и а коже.

Главным способом промышленного производства стирола
является каталитическое дегидрирование этнлбензола (СоИя—СНг— —СНз). который
получают в итоге алкнлировапия бензола этиленом в присутствии
Катализатора (хлористого алюминия либо фосфорной кислоты).

Используют также способ получения этнлбензола, состоящий в
конкретном выделении его из консистенции ксилолов. Эту смесь, содержащую
15—18%) этнлбеизола, выделяют из легкой фракции пиролиза нефти. Для точного
разделения компонент консистенции, температуры кипения которых очень близки
(отличаются лишь на 4°С), нужно применение больших и действенных
ректификационных колони.

Обычно в качестве катализаторов реакции используют окислы
металлов (железа, магния, цинка, меди и др.), и процесс протекает в
присутствии водяного пара, понижающего парциальное давление реагентов
приблизительно до 0,01 МПа. В итоге уменьшения давления равновесие обратимой
реакции дегидрирования двигается в сторону образования стирола, так как
она сопровождается повышением объема обскурантистской консистенции.

Не считая понижения давления смешение пара с этилбензолом
конкретно перед подачей в контактный аппарат приводит к уменьшению
побочных реакций, перегретый пар обеспечивает нагревание, нужное для
реакции дегидрирования. Не считая этого, благодаря непрерывной реакции водяного
пара с коксом, осажденным на катализаторе, устраняется необходимость в
повторяющейся регенерации последнего и тем обеспечивается непрерывность
процесса дегидрирования в течение долгого срока.

Технологическая схема установки для дегидрирования
этилбензола дана на 40. Реакция дегидрирования этилбензола осуществляется в
контактном аппарате 4 шахтного типа -без топки, сделанном из углеродистой
стали; снаружи он покрыт теплоизоляционным материалом, а снутри футерован
огнеупорным кирпичом. Время от времени употребляют трубчатые контактные аппараты с топками.
Воздух из воздуходувки 1 подается для нагревания в печь 2, которая служит для
перегрева (до 710°С) водяного пара, поступающего из теплообменника 6 с
температурой 385°С. Подогрев псчп нрои.чно-дится газообразным топливом. При этом
отходящими газами греется подаваемый в печь воздух, также этилбензол в
испарителе 3. Пары этилбензола перед поступлением в контактный аппарат
греются в теплообменнике 5 до температуры 520°С. Смешение паров
этилбензола и воды, подаваемых из теплообменников, происходит при поступлении
в контактный аппарат через вход, расположенный в нижней части реактора. Смесь
паров, поднимаясь ннерх, проходит в контактной зоне через решетку из хромонпкелевой
стали, на которой находится катализатор. Выходящие из аппарата 4 продукты
реакции, имеющие температуру 565°С, охлаждаются при поочередном
прохождении теплообменников 5 и (>, сразу нагревая пары этилбензола
и перегревая водяные лары. Потом контактные газы направляются в холодильник
смешения 7 дли остывания до температуры 105°С, при всем этом происходит
конденсация смолообразных веществ — побочных товаров реакции дегидрирования
этилбензола. Выходящая нз холодильника смесь сжижается в конденсаторе 9.
Приобретенный конденсат (стирол, пола, не-нро-реагировавший этилбеизол, бензол,
толуол и др.) поначалу в сепараторе 10 освобождается от газов (водорода,
метана, этана, двуокиси и окиси углерода), а потом в разделителе 8
отстаивается, и итоге чего происходит разделение на смолообразпыс
вещества, воду и углеводороды. Последние с содержанием около 40% стирола чс.-рез
сборник 11 поступают на ректификацию, а вода из разделителя направляется на
орошение холодильника смешения.

Чистка сырого дегидрогенизата является самым сложным
процессом в производстве стирола, потому что температура кшнчшя (13б°С) этилбеизола
(его в сырце около 60%) близка к температуре кипения стирола; не считая того, при
завышенной температуре про-исходит стремительная полимеризация, стирола, потому
ректификацию стирола создают перегонкой в вакууме при пониженной
температуре в колонне специальной конструкции с добавлением ингибитора —
гидрохинона.

Полистирол в индустрии получают приемущественно свободно-радикальной
полимеризацией стирола, используя вес известные способы: блочный,
эмульсионный, суспензионный и в растворителях, Наибольшее распространение
получили способы блочной и эмульсионной полимеризации.

Блочный способ полимеризации стирола. Процесс полимеризации
стирола в массе (блочный способ) ведется как повторяющимися, так и
непрерывными методами, обычно в две стадии: поначалу получают сиропообразный
раствор полимера в стироле (фориолн-мер), содержащий 30—35% полистирола;
потом появляется готовый полимер, в каком находится 0,5—1% стирола,

Исходная стадия протекает большенными массами при энергичном
смешивании и насыщенном отводе тепла, что может быть при пилкой вязкости
обскурантистской консистенции; иа конечной стадии образовавшийся форполимер переводится в
формы маленький емкости, о которых в основном вероятны контроль и
регулировка процесса полимеризации.

По одному из повторяющихся способов блочной полимеризации
подготовительная стадия осуществляется в реакторе емкостью 2м3, сделанном
из нержавеющей стали и снабженном водяной рубахой и оборотным холодильником.
Для сокращения индукционного периода процесса полимеризации стирол нагревают
подачей пара в рубаху реактора, а потом делают вакуум до 26 кПа. При таком
разрежении стирол бурлит при 100— 110°С, и экзотермическая реакция протекает
при этой температуре, при этом часть выделяемого тепла расходуется на испарение
мономера, а излишек отводится из реактора при помощи прохладной воды, подаваемой
в рубаху взамен пара с момента кипения стирола. Процесс подготовительной
полимеризации длится около 4 ч, после этого вязкий форполимер,
охлажденный до 70°С, переливают в формы емкостью 20 л, сделанные из
незапятнанного олова либо луженой жести. Окончательная полимеризация в формах идет по
ступенчатому температурному режиму при 100—115°С и, в конце концов, при 125—140°С.
По окончании процесса формы охлаждают и вскрывают. Приобретенный брусок
полистирола дробят в гранулки, которые промывают спиртом и сушат при
разрежении.

По другому повторяющемуся методу блочная полимеризация
стирола проводится поначалу в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 м3 при
температуре 80—90°С в присутствии инициаторов. Потом приобретенный форполимер
подают в другой реактор, по конструкции схожий фильтр-прессу и состоящий из
дюралевых рам и нагревательных плит, расположенных меж ними. Плиты имеют
отверстия для поочередного наполнения всех рам обскурантистской консистенцией.
Благодаря шлифованным поверхностям плит и рам, также наличию
гидравлического пресса в реакторе создаются герметичные места,
заполняемые форполимером. Плиты греются жаркой водой либо паром и
охлаждаются прохладной водой. Реакция протекает в согласовании с описанным выше
ступенчатым режимом, и по окончании полимеризации реактор охлаждают до 40°С.
Образовавшиеся блоки полистирола (массой около 80 кг) размельчают в
особых молотилках.

Недочеты, присущие повторяющемуся методу полимеризации
стирола в массе, связаны с нехороший теплопроводимостью и завышенной вязкостью
образующегося блока, также с наличием в блоке трудноудалимого непрореагировавшего
мономера. В связи с экзо-термичиостыо процесса полимеризации стирола снутри
блока создаются местные перегревы, приводящие к получению в этих зонах
полистирола пониженной молекулярной массы, что наращивает полидисперсность
полимера. При высочайшей температуре снутри блока происходит деструкция
полимера, в итоге чего не считая понижения молекулярной массы возрастает
содержание остаточного мономера. Существенное количество последнего приметно
усугубляет характеристики полистирола, снижая температуру размягчения и устойчивость
к старению (в особенности при действии солнечного света).

Наличие огромного количества непрореагировавшего мономера
вызывает помутнение и растрескивание полимера (в итоге' передвижения стирола
на поверхность) и его постепенное улетучивание.

Более обширное применение в технике имеет непрерывный
способ блочной полимеризации стирола, обеспечивающий получение полимера с
высочайшей молекулярной массой и практически свободного от

остаточного мономера. Непрерывная полимеризация
осуществляется в башне (башенный метод), построенной но принципу «идеального
вытеснения». Действие этого аппарата состоит в непрерывном поступлении начальных
веществ, которые передвигаются сверху вниз и в итоге взаимодействия
образуют полимер. Последний безпрерывно вытесняется из башни обскурантистской
консистенцией, поступающей в ее высшую часть. Время нахождения форполнмера в башне
должно обеспечивать нужную полноту конверсии мономера. Башенный метод
производства полистирола непрерывной блочной тепловой полимеризацией
показан на 41. Установка состоит из 2-ух дюралевых реакторов 1 и башни
(колонны) 2, сделанной из хромоиикелевой стали. В реакторах проводится
подготовительная полимеризация стирола до конверсии около 35%.

Реакторы имеют емкость 2 м3 каждый и снабжены лопастными
мешалками, также рубахами и змеевиками, по которым циркулирует вода,
жгучая в течение индукционного периода и прохладная после начала процесса
полимеризации. В итоге умеренного остывания в реакторах устанавливается
и поддерживается неизменная температура в границах 75—85°С.

Смесь мономера и полимера находится в реакторах
примерно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для
предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из
реакторов приобретенный форполимер равномерно поступает в •башню для
конечной полимеризации. Башня высотой 7 м состоит из 6 царг (секции)
поперечником 0,65 м, при этом верхняя имеет только обогревательную рубаху, а
другие снабжены и змеевиками (41,6). Подогрев царг осуществляется высококипя-щим
органическим теплоносителем —- эвтектической консистенцией дифе-яила С6Нз — CBHS
(26,5%) и дифенилоксида CeHs— О — СвН5 (73,5%). Термический режим устанавливают
для каждой царги таким макаром, чтоб полимеризация завершилась по истечении
25—30 ч пребывания обскурантистской консистенции в колонне. Чем резвее наращивается
•температура в секциях башни при неизменной температуре 100— 110°С в первой царге,
тем резвее происходит процесс полимеризации и, как следует, тем выше
производительность башни. Но при всем этом понижается качество получаемого
полимера и его молекулярная масса. Полимеризация протекает в атмосфере азота
при неизменном уровне форполимера в башне, при этом пары стирола, выходящие из
колонны, улавливаются холодильником (на pi-ь суике не показан).

Расплавленный полистирол, фактически не содержащий
мономера (наименее 1%), из нижней царги при температуре от 180 до 235°С (в
зависимости от принятого режима) безпрерывно поступает в конусообразную часть
башни, соединенную со шнеком 3. Последний выдавливает готовый полимер в
воздушный холодильник 4 (либо в ванну с водой), откуда он поступает в
молотилку.

Блочный полистирол выпускают в виде маленького либо крупнозернистого
порошка, также в виде гранул размером менее 10— 16 мм. Упаковывают его в
четырехслойные бумажные иепропитан-ные мешки с содержимым менее 50 кг.

Эмульсионный способ полимеризации стирола. Вместе с
получением полистирола непрерывным блочным способом обширно всераспространен
промышленный метод водно-эмульсионной полимеризации стирола, который
позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и
получать высокомолекулярный полимер.

Условия полимеризации, в эмульсии, В состав эмульсии не считая
стирола обычно заходит вода, эмульгатор, зачинатель и регулятор поверхностного
натяжения. Полимеризация эмульгированного стирола протекает поначалу в
мицеллах мыла, в каких растворен мономер. Образовавшийся полимер растворяет
капельки стирола, распределенные в эмульсии, и таким макаром появляются полимерно-мономерные
частички малого размера, в которые перебегают мицеллы мыла и где в предстоящем
протекает реакция полимеризации. Переход стирола в полимерные частички
понижает концентрацию мономера, в итоге чего скорость процесса
полимеризации миниатюризируется, но последняя существенно превосходит скорость
реакции в массе мономера.

Эмульгаторами при полимеризации стирола служат разные
натриевые и аммониевые мыла, как касторовое мыло, олеаты и абнетаты, соли
сульфокислот высококипящих парафиновых углеводородов, сульфокислоты высших
спиртов жирного ряда и др. Используют эмульгаторы в количестве 1,5—3% от массы
стирола. Уменьшение концентрации эмульгатора сбавляет скорость полимеризации
(возрастает длительность), но при всем этом увеличивается молекулярная масса
получаемого полистирола. Уменьшение скорости процесса полимеризации с
снижением концентрации эмульгатора разъясняется сокращением суммарной
поверхности по-лимерио-мопомериых частиц в итоге роста их размеров
при уменьшении их количества. Суммарная поверхность, стабилизированная
молекулами мыла, ограничивает скорость диффузии мономера из частиц и этим
предназначает длительность полимеризации.

Повышение молекулярной массы полистирола при уменьшении
содержания эмульгатора связано с сокращением в полимерно-мо-номерных частичках
количества активных радикалов, дающих начало роста молекул полимера. Но
на практике целесообразнее регулировать величину молекулярной массы
конфигурацией концентрации зачинателя, так как уменьшение количества
эмульгатора существенно замедляет процесс полимеризации. Очень высочайшая
концентрация эмульгатора затрудняет разрушение эмульсии и отмывку полимера в
связи с получением очень маленьких частиц аква дисперсии полистирола.

Длительное и энергичное смешивание обскурантистской
массы нужно для равномерного рассредотачивания стирола в аква фазе и
получения схожей дисперсности для поддержания неизменной температуры во
всем объеме консистенции. Лучший режим смешивания устанавливается для каждой
системы во избежание разрушения эмульсии. Некое увеличение температуры
упрощает эмульгирование стирола в итоге понижения вязкости среды.

Резвое получение качественной эмульсии
обеспечивается неспешным введением при смешивании дисперсной фазы
(мономера) в дисперсную среду, залитую в реактор.

Ускорение процесса полимеризации и понижение температуры
реакции достигается применением в качестве зачинателя систем, состоящих из
окислителя (зачинателя) и восстановителя (сернистых соединений, солей
металлов переменной валентности и др.). В данном случае распад перекисных
соединений на свободные радикалы (Fe2~ + H2O2—>-Fe3+-|-OH- + OH')
происходит при пониженной температуре, потому что просит наименьшей издержки
энергии.

Воздействие концентрации зачинателя на длительность и
степень полимеризации, протекающей при неизменной температуре (60°С) и
концентрации эмульгатора (0,019 моль/л), показано в табл. 4.

Регуляторами эмульсионной полимеризации стироласлужат
вещества, снижающие поверхностное натяжение системы (повышающие дисперсность
эмульсии). Это сначала спирты.

В качестве регуляторов используют также вещества,
поддерживающие неизменное значение рН среды, которое меняется в процессе
полимеризации. Увеличение кислотности ускоряет разложение зачинателя, что
приводит к повышению быстроты реакции полимеризации и понижению молекулярной
массы полимера, который приобретает пониженные физико-механические характеристики и
значительную полидисперсность. Соединения, устраняющие разветвлеп-ность у
возрастающей макромолекулы полистирола и снижающие таким макаром его молекулярную
массу (как меркаптаны), являются регуляторами полимеризации.

Эмульсионный способ может осуществляться как временами,
так и безпрерывно методом проведения технологического процесса при таковой
последовательности операций: удаление ингибитора из стирола, полимеризация
стирола, коагуляция латекса (осаждение полимера), отделение маточного
раствора, промывка полистирола,, центрифугирование, сушка, измельчение и
просеивание полимера. Эмульсионный способ полимеризации в особенности экономичен,
если полистирол выделяется из эмульсии методом испарения воды. При всем этом в
полимере остаются все добавки, введенные в эмульсию, в резуль-

тате чего понижаются величины неких характеристик п в том
числе устойчивость к действию воды и хим реагентов.

Чистка стирола от ингибитора (гидрохинона) делается
обработкой его 10%-ным веществом едкой щелочи, 1 масс. ч. которой расходуется
и а 2 масс. ч. стирола. Обработка ведется в особом металлическом котле
поначалу при смешивании в течение 1 ч, а потом отстаивании в течение 2 ч.
Дальше раствор щелочи сливают и стирол перекачивают вакуумнровапием в
хранилище, расположенное в цехе.

Повторяющийся способ получения эмульсионного полистирола
(42). Полимеризатором служит металлический эмалированный реактор 4 емкостью 3~-Г)
M;J со сферическим днищем, имеющий паровую рубаху, лопастную либо рамную
мешалку п оборотный холодильник 5. Для проведения полимеризации в реактор пз
мерника 2 заливается деминерализованная вода, подвергнутая дистилляции пли
чистке ионообменными смолами. Потом из меринка 3 в реактор поступает
эмульгатор -- 25%-пый аква раствор касторового мыла, приобретенного обработкой
касторового масла 20%-ным веществом едкой щелочи при температуре 80—90°С.

Раствор эмульгатора перемешивается в реакторе с водой при
температуре 50°С в течение 20—30 мин, после этого из мерника / подают стирол и
но истечении 15 мии вводят через лючок зачинатель—раствор персульфата калия плп
замешанный в воде надсер-покнелый калий. Обскурантистская масса греется до 70°С
паром через рубаху реактора при включенном оборотном холодильнике и
энергичном смешивании в течение 1,5—2,0 ч. Предстоящее нагревание до
температуры 90—95°С происходит за счет тепла, выде-

ляющегося при полимеризации стирола. Реакция длится
еще 2—3 ч и завершается при содержании остаточного мономера менее 0,5%.
Из реактора эмульсию передают в промежный бак 6, из которого она
поступает для коагуляции в осадитель 7. Этот аппарат изготовляют из нержавеющей
стали либо эмалированного чугуна и пичкают мешалкой, паровым барботером и
рубахой для остывания. Осаждение полистирола из высокодисперсной стойкой
эмульсии создают снижением рН среды до 6—6,5 методом введения кислоты
(соляной, серной) либо солей, дающих кислую реакцию в смесях (сернокислый
алюминий, алюмокалиевые квасцы).

В осадитель за ранее подают из мерника 8
дистиллированную воду и загружают через лючок квасцы из расчета получения
раствора 1.%-ной концентрации. Квасцы растворяются при смешивании в
течение 10—15 мин, после этого из промежного бака узкой струей соединяется
в осадитель смесь, и смешивание длится еще 15—20 мин. Потом смесь
подогревается через барботер острым паром до 85°С, и процесс осаждения
завершается через 45—80 мин, когда проба делится на два слоя: нижний,
содержащий осажденный полистирол, и верхний, состоящий из прозрачного аква
раствора.

Из осадителя взмученный в воде полимер переводят в лавер
9, куда из мерника 8 поступает дистиллированная вода с температурой 70—80°С. Лавер
представляет собой цилиндрический аппарат из алюминия либо нержавеющей стали,
имеющий коническое неверное днище и рамную мешалку. Содержимое осадителя и вода
для промывания поступают через верхние штуцера в крышке лавера: маточный
раствор и промывные воды после осаждения полимера соединяются через боковой
штуцер и ловушку в сточную канаву.

Промывание полистирола делается пару раз. После
последней промывки вода не отстаивается, и приобретенная суспензия полистирола в
несколько приемов соединяется узкой струей в центрифугу 10, изготовленную из
нержавеющей стали. Отделение полимера от воды длится 20—30 мин, после
чего он с содержанием 60—70% воды выгружается из центрифуги и поступает и а
сушку, которая делается стационарным способом в сушильных барабанах либо в
полочных вакуум-сушилках 11 (при 70°С) до содержания воды менее 0,5%.
Производственный цикл завершается измельчением полимера в шаровых мельницах
либо дезинтеграторах, просеиванием его на сите 12 и упаковкой в бумажные мешки
13.

Непрерывный способ получения эмульсионного полистирола
приобретает все большее значение в связи с развитием производства
пластических масс. Для ускорения реакции эмульсионной полимеризации в
качестве инициаторов используют окислительно-восстановительные системы,
вызывающие выделение огромного количества тепла, для отвода которого полимеризационные
аппараты должны владеть очень развитой поверхностью термообмена.

В рубахе полимеризаторов циркулирует вода либо другой
теплоноситель, поддерживающий постоянную температуру в процессе полимеризации
стирола. Для отвода излишка тепла латекс с помощью поршневых nacocoBi4
подается из полимеризаторов в выносные теплообменники 5 и поступает назад в
реакторы. Для осаждения полистирола латекс из последнего реактора безпрерывно
поступает в коагулятор 6, в который также безпрерывно подается определенное
количество раствора коагулянта и воды для разбавле-

ния эмульсии. Укрупнение частиц приобретенной суспензии и
отгонка непрореагировавшего стирола делается острым паром в отпар-ном
аппарате 7; мономер проходит через конденсатор 8 и флорентийский сосуд 9.

В обоих вариантах используют противо-точную ступенчатую промывку
полистирола, который в сыром виде поступает в бункер 16, входящий в
систему     аэрофоитанной

сушилки. Из бункера полимер с помощью питателя 21
подастся в сушильный агрегат 17, где сушится во взвешенном состоянии и
выходит из питателей циклона 18 и рукавного фильтра 19 в виде сухого
продукта. Воздух для сушки поступает из огневого калорифера 15, действующего
на топливном газе, и выбрасывается в атмосферу вентилятором 20.

Суспензионный способ производства полистирола по ряду
параметров близок к блочному. Полимеризация стирола в суспензии осуществляется
повторяющимся способом (44). В мерниках 1 за ранее готовят смеси
эмульгатора и зачинателя в стироле. В качестве инициаторов используют перекись
бензола, гидроперекись кумола и др. Водные смеси стабилизатора суспензии,
обычно, получают конкретно в реакторе 2. Последний изготовляют из
нержавеющей стали либо изнутри эмалируют, при этом стены обязаны иметь гладкую
поверхность для предотвращения прилипания полимера, что резко уменьшает их
теплопроводимость. Реактор емкостью 5—10 м3 обеспечен рубахой для нагревания и
остывания, мешалкой лопастного типа и контрольно-измерительными устройствами
для поддержания хороших критерий полимеризации.

После изготовления аква фазы, зачем употребляют
дистиллированную воду, и введения в реактор стирольных смесей зачинателя и
пластификатора туда же из складской емкости 8 подают стирол, очищенный от
ингибитора. Температура обскурантистской мас-

сы равномерно увеличивается, н процесс полимеризации
длится 12 — 15 ч (при85—120°С).

Зависимо от марки получаемого полистирола
устанавливают режим. Процесс полимеризации проводят при непрерывном
насыщенном смешивании во избежание агломерации гранул педо-полимернзованного
полистирола в обскурантистской массе, что приводит к получению необратимого брака.

Содержимое реактора по окончании процесса полимеризации
охлаждают до температуры 40—50°С, после этого оно поступает на сито 7 для
удаления больших гранул (более 3 мм). Потом шламовый насос 6 передает
суспензию в промежную емкость ,'У, откуда она самотеком поступает па
отжим и промывку в шпековую центрифугу 4 непрерывного деяния. В центрифуге
происходит отделение бисера (гранул) от маточного раствора, который
направляется па установку для чистки сточных вод. Промытый дистиллированной
водой и отжатый полистирол в виде бисера, содержащего около 2% воды,
безпрерывно поступает в сушилку 5, где высушивается до остаточной влажности
0,2%.

Сушка делается в сушилках па вибрационных конвейерах
со встречным потоком жаркого воздуха пли во крутящихся барабанных сушилках.
Сухой полистирол транспортируют в отделение переработки, где он смешивается в
аппарате из нержавеющей стали с красителями, антиокислителем и нужным
количеством пластификатора, после этого подвергается экструзии и
гранулированию п дальше упаковывается в мультислойные бумажные мешки.

Полимеризация стирола в растворе. Промышленное
изготовка полистирола в растворе не имеет широкого распространения, так
как приобретенный полимер обладает низкой молекулярной массой и, не считая того,
полное удаление и регенерация растворителя представляют значимые
трудности, осложняя аппаратурное оформление технологического процесса.

Получение полистирола полимеризацией стирола в растворе
осуществляется повторяющимся и непрерывным способами, состоящими из
полимеризации, выделения из раствора полимера и его дробления. Обычно для
полимеризации готовят раствор, содержащий 15---30% стирола. В обскурантистскую
массу вводят 0,6—0,8% зачинателя и другие составляющие; процесс полимеризации протекает
при температуре 60—80°С.

Зависимо от типа растворителя полимер получают в виде
порошка либо лака различной вязкости. Порошок отделяют от растворителя
отгонкой последнего, также методом центрифугирования. При получении раствора
полистирола в виде лака последний пли употребляют конкретно доведением
до подходящей концентрации, либо получают из него жесткий полистирол отгонкой
растворителя.

Непрерывная полимеризация стирола в растворе
осуществляется па установке, представленной на 45. Реакторами служат полимеризационные
колонны 4, 5 и б, снабженные мешалками и рубахами для подогрева и остывания.
В колонны, работающие поочередно, смесь стирола и растворителя поступает
при помощи

насоса 3, в который из мерников 1 и 2 подают мономер н
растворитель в определенном соотношении. В каждой колонне в согласовании с
принятым режимом в 3-х зонах автоматом регулируется температура
полимеризации. Для начала процесса раствор стирола в верхней зоне колонны 4
подогревается паром либо водянистой дифе-нильной консистенцией. Предстоящее прохождение
обскурантистского раствора

в колоннах 4 и 5 просит отвода тепла, выделяемого
экзотермической реакцией полимеризации, которая замедленно протекает в
последнем реакторе, где опять требуется обогрев снаружи.

Вязкий раствор полистирола после выхода из колонны 6
образует поток, разбитый на отдельные струи (до 20), поступающие в
испаритель 7 для удаления растворителя и остаточного стирола (при температуре
225°С); последние после конденсации и рекуперации ворачиваются в
надлежащие мерники / и 2. В предстоящем для каждой струи
предусматривается отдельный набор оборудования. Размягченный полистирол
направляют в экстру-дер 8, откуда он выходит в виде ленты, охлаждаемой водой
в ванне 9. Потом полимер, размельченный при помощи молотилки 10, пневмотранспортером
подается в устройство для смазки 12, в которое из мерника 11 поступает
смазка. Пылеобразный полистирол ссыпается в сборник 13, откуда поступает на
упаковку в мешки на весах 14.

2. Характеристики и применение полистирола

Схематическое изображение постоянного строения части
молекулы полистирола показано на 46 (темными кружками обозначены атомы
углерода, а белоснежными — атомы водорода). Молекулярная цепь полистирола имеет
в большей степени линейное строение с маленьким количеством разветвлений,
возникающих в итоге реакций передачи цепи меж образовавшимися
молекулами гомопо-лимера и возрастающими радикалами; число и размер разветвлений
меняется зависимо от критерий и степени полимеризации. Период
идентичности по оси включает три мономерных звена.

Полистирол, используемый в технике, имеет бесформенное
строение, Фегшлыше группы размещены хаотично относительно основной
цепи, что препятствует появлению кристаллических участков в связи со существенно
огромным размером феиилыюй группы (по сопоставлению с атомом водорода).

Стереорегуляриый полистирол можно получить при анионной
полимеризации растворенного в бензоле стирола в присутствии катализатора
TiCl3 и АЦСгН.'Оз при температуре 60—-75°С. Получаемый изотактический полимер
содержит до 50% кристаллической фазы.

Структуру бесформенного полистирола можно упорядочить
растяжением его при завышенной температуре, что содействует повышению
прочности п увеличению упругости полимера, при этом последнее разъясняется
уменьшением внутренних напряжений.

Полистирол при обыкновенной температуре представляет собой
жесткий прозрачный материал, схожий на стекло, пропускающий до 90% лучей
видимой части диапазона. Он бесцветен, лишен аромата и вкуса, физиологически
безобиден и легок в сопоставлении с другими пластмассами. Пылает полистирол
коптящим пламенем.

Эмульсионный полистирол в отличие от блочного и от
полимера, приобретенного в растворе, обладает более высочайшей теплостойкостью н
рядом завышенных физико-механических параметров. Наша индустрия
производит полистирол общего предназначения по ГОСТ 20282—74.

Полистирол, как псполярное соединение, просто растворяется
в ароматичных и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и
других пеполярных органических растворителях. Наилучшими растворителями, не считая
стирола, являются тетрахлорэтаи, изо-пропилбензол, хлороформ, ксилол, толуол,
бензол, четыреххлорис-тый углерод, диоксан, пиридин, сероуглерод, метилэтилкетон,
цик-логексапон, бутнлацетат. Некое отрицательное воздействие (ухудшение
поверхности) оказывают на полистирол бензин, керосин, скипидар, высшие спирты,
эфирные масла, в каких он нерастворим, как и в низших спиртах, эфире,
оксибензоле, уксусной кислоте п воде; полистирол непроницаем для паров воды. Изотактпче-ский
полимер обладает наименьшей растворимостью в сопоставлении с бесформенным полистиролом.

На физико-механические характеристики полистирола в значимой
мере оказывает влияние способ его получения, молекулярная масса, полидисперсность и ряд
других причин. При большенном содержании низко-молекулярной фракции понижается
крепкость на разрыв, удар, извив, также температура размягчения полимера;
наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола.
Нагревание полимера, в особенности выше температуры стеклования, приводит к
понижению практически всех его прочностных черт, в том числе предела
прочности при растяжении, как показано на 47 для блочного полистирола.

До температуры стеклования для полистирола свойственна
маленькая величина удлинения при разрыве (3—4%); при более высочайшей
температуре полистирол становится эластичнее, а потом мягеньким и липким,
равномерно превращаясь в вязкую жидкость (около 185°С). Наибольшей рабочей
температурой, при которой можно использовать полистирол, является температура
70—75°С.

Теплостойкость полистирола при достижении определенной
степени полимеризации не находится в зависимости от молекулярной массы, но существенно
понижается при увеличении содержания мономера. Эта закономерность разъясняется
тем, что температура размягчения полимера связана не с подвижностью цепей в
целом, а только с подвижностью отдельных звеньев макромолекул и потому зависит
от ха -рактера связи меж звеньями. При больших температурах (250—300°С)
происходит деполимеризация полистирола с выделением мономера и других
веществ, как, к примеру, дн- и трифенплбеизола. Полистирол, как н большая часть
пластиков, обладает ползучестью— способностью деформироваться при продолжительном
воздействии нагрузки. На 48 даны кривые зависимости деформации блочного
полистирола от времени деяния нагрузок различной величины. Из графика
видно, что деформация полистирола под воздействием неизменной нагрузки
возрастает с течением времени, при этом ползучесть тем больше, чем выше напряжение
в материале. Аналогичное изменение ползучести полистирола наблюдается и при
нагревании полимера, который при комнатной температуре и без нагрузки практически
лишен текучести.

Не считая больших физико-механических характеристик и практически
абсолютной водоустойчивости, также потрясающих изоляционных и оптических
параметров одним из плюсов полистирола является его высочайшая устойчивость к
действию брутальных сред. Атмосферо-стойкость и хим стойкость
полистирола объясняются насыщенностью углеродной цепи и присутствием фенилыкых
групп. При комнатной температуре полимер стоек к действию концентрированных
кислот (кроме ледяной уксусной и азотной; последняя, как и другие
окислители, разрушает полистирол).

Разбавленные и концентрированные (до 40%) щелочи не
действуют на полимер, так же как и низшие спирты, глицерин, масла
(минеральные и растительные) и смеси разных солей. Полистирол обладает
удовлетворительной светостойкостью, кроме долгого воздействия
солнечного света либо ультрафиолетовых лучей. Старение полимера обосновано фотохимическим
катализом присоединения кислорода    к остаточным    ненасыщенным

группам, что всегда сопровождается окрашиванием полимера;
стабилизируют его добавлением сильных органических аминов.

Недочетами полистирола, ограничивающими его применение в
строительной технике, являются последующие характеристики: недостающая
теплостойкость, хрупкость (низкая крепкость при воздействии ударных
нагрузок, при этом на ударную вязкость до температуры стеклования не много оказывает влияние
нагревание), нехорошая устойчивость к действию органических растворителей и
появление внутренних напряжений, приводящих к разрушению материала в
изделиях.

Наличие внутренних напряжений в изделиях из полистирола
понижает его физико-механические характеристики. Напряжения распределены
неравномерно по длине и сечению изделия. В оболочке изделия сосредоточены
главные ориентационные напряжения, возникающие у стен формы, в итоге
деформация молекул полимера. Снизить внутреннее напряжение, т. е. уменьшить
различие в свойствах внутренних и внешних слоев материала, можно конфигурацией
конструкции пресс-формы и характеристик литья, также отжигом готовых изделий.
Отжиг обычно делается в течение 1—3 ч при температуре 80—85°С с
следующим ступенчатым остыванием.

В строительной технике полистирол в главном используют для
производства пенополистирола способом поризадии полистирола, в итоге чего
он получает пористое строение и, как следует, малую теплопроводимость. Пенополистиролы
разных марок (ПС-1, ПС-4, ПС-Б и др.) довольно обширно используют как
теплоизоляционный материал, приемущественно, в панельном производстве. Это
один из самых легких и малотеплопроводных изоляционных строй
материалов. Используют его в виде плиток различной толщины и в виде скорлуп
для изоляции трубопроводов.

Получили распространение в строительстве полистирольпые
облицовочные плитки для стенок подсобных помещений, ванных комнат, санитарных
узлов, кухонь. Изготовляют их по ГОСТ 9589—72 способом литья под давлением с
применением литьевых машин.

Из полистирола делают также трубки для проводки
способом экструзии. В согласовании с ГОСТ 12998—73 из блочного полистирола изготовляют
полистирольиую пленку разных марок и видов зависимо от предназначения.
Применение пленок в строительной технике очень ограничено из-за низкой
теплостойкости и хрупкости. Тут они не могут соперничать с
полиэтиленовыми и поливинилхлоридными пленками.

3. Измененный полистирол

Для устранения недочетов, присущих полистиролу, ведутся
огромные работы по разработке новых видов полистирольиых пластиков с
усовершенствованными термическими, хим и физико-механическими качествами. Нужно
отметить, что улучшение одних параметров нередко тянет за собой ухудшение других.

Используют разные методы модификации гомополимера сти-

рола: совмещение с синтетическими каучуками, сополимеризация
с другими мономерами, полимеризация производных стирола (замещенных в ядре).

Ударопрочный полистирол. Завышенная хрупкость полистирола
ограничивает его применение в изделиях, которые подвергаются ударным
нагрузкам при эксплуатации.

Ударопрочный полистирол получают совмещением (блок-сопо-лимеризацией)
полистирола с синтетическими каучуками либо прививкой к каучукам. Оба способа
увеличивают ударную крепкость при сохранении определенной жесткости материала и
без приметного понижения температуры размягчения. Блок-сополимеризация — это
одни из способов получения сополимеров, приводящий к изменению степени
полимеризации. Макромолекулы блок-сополимера представляют собой длинноватые
участки (блоки) из звеньев 1-го мономера (либо сополимера), которые
чередуются с блоками звеньев другого мономера. Получаемые таким макаром
сополимеры, состоящие из разнородных рядов, не непременно равных, соединяют
характеристики участвующих в реакции полимеров и мономеров. Совмещение можно
выполнить обычным смешением суспензионного полистирола с каучуками в
смесителях Бенбери и экструзионных машинах. Гомогенная масса выходит в
смесителе при температуре 180— 190°С в течение 10 мин и экструдируется при
температуре 180— 230°С.

При смешении полистирола с акрилнитрилбутадиеиовым (нит-рильным)
каучуком увеличиваются не только лишь ударопрочность, да и стойкость к маслам и
растворителям. Сопоставимость иитрилы-юго каучука с полистиролом ограничена,
потому последний для изготовления консистенций подменяют сополимером стирола с
акрилонитрилом, который при содержании 10—15% обеспечивает не плохое совмещение
сополимера с 10—25% ннтрильиого каучука. Чтоб избежать растворения каучука в
сополимере, снижающего теплостойкость материала, используют разветвленный
каучук, способный к дисперсному рассредотачиванию в сополимере. Разветвлениость в
структуре макромолекулы каучука получают при добавлении в процессе
смешивания перекиси.

Физико-механические характеристики такового блок-сополимера (СНП)
зависят от содержания акрилонитрила в сополимере его со стиролом и в каучуке,
также от соотношения сополимера и каучука в консистенции. Материал СНП выпускают
нескольких марок, различающихся соотношением компонент.

Привитые сополимеры имеют своеобразную разветвленную
структуру макромолекулы, в какой к основной цепи 1-го мономера (либо
сополимера) присоединяются в виде боковых веток полимерные цепи другого
мономера {или сополимера). Таким макаром, звенья основной цепи и звенья
боковых цепей имеют разный хим состав. Присоединение боковых веток
в отдельных звеньях линейных макромолекул происходит по месту свободных
валентностей. Последние образуются при отщеплении некрепко связанных
отдельных атомов либо групп в итоге теплового воздействия, облучения и
т. д. Прививка сополимера стирола к каучуку происходит по месту двойных
связей. За счет образования разветвленной структуры привитых сополимеров
существенно возрастает их молекулярная масса.

Процесс прививки полистирола к каучукам может
осуществляться методом блочной либо эмульсионной сополимеризации. В первом
случае стирол либо смесь стирола с акрилонитрилом сополнме-рнзуется с
растворенным в мономере стиролбутадиеновым либо полибутадиеновым каучуком. В
случае эмульсионной полимеризации обозначенные каучуки используются в виде
латексов, при этом употребляется и латекс нитрильного каучука.

В обскурантистскую смесь, содержащую более 25%
синтетического каучука (СКН либо СК.С), перед полимеризацией вводят
стабилизатор, смазку и другие ингредиенты. Привитую сополимерпзацию по блочному
способу производят с применением зачинателя пли без него при ступенчатом
повышении температуры, которая, как и длительность процесса, находится в зависимости от
состава начальной консистенции и типа используемого оборудования. Привитой сополимер,
получаемый этими методами в консистенции с гомополимером стирола, образующимся при
полимеризации, представляет собой ударопрочный полистирол (7 разных
марок) с ударной вязкостью до 70— 80 кДж/м2, т. е. в 3—5 раз превосходящей
крепкость на удар гомо-полимера стирола.

В сопоставлении с ударопрочным полистиролом на базе консистенций
(марки СНП) привитой сополимер (марка УП) обладает наименьшей плотностью
(1020—1040 кг/м3) и пониженной прочностью при растяжении (25—32 МПа). Но
основное их отличие заключается в поведении при низкой температуре: так,
ударная вязкость СНП понижается при температуре —20°С с 15—40 кДж/м2 до 1—2
кДж/м2, в то время как сополимер марки УП не теряет прочности на удар даже
при —30°С.

Термостойкий полистирол. Повышение теплостойкости
полистирола достигается полимеризацией замещенных в ядре стиролов либо
получением сополимеров стирола.

Наибольшее применение в технике отыскали полимеры хлорпроиз-водных
стирола (полимоиохлорстирол, 2,5-полидихлорстирол и др.). Полидихлорстирол,
получаемый эмульсионной полимеризацией мономера, имеет теплостойкость (по Мартенсу)
ие ниже 110°С и сохраняет огромную часть других ценных параметров полистирола. Он
неспособен к горению благодаря высочайшему содержанию хлора.

Более удачным методом модифицирования стирола для
увеличения теплостойкости полимера является сополимеризация его с маленьким
количеством других винильных мономеров (акрилонит-рилом, днвииилбеизолом, а-метилстиролом
и др.).

Сополимеры стирола с акрилоиитрилом получают в растворе
эмульсии, но в большинстве случаев суспензионным способом. Акрилонитрил вводят в цепь
полистирола в количестве 10—30%, что обеспечивает увеличение теплостойкости,
ударной прочности и стойкости к старению. Увеличивается также, в особенности с
повышением содержания акри-лонитрила, термостабильность полимера, более
устойчивого к деструкции при 180°С по сопоставлению с полистиролом.

Эти сополимеры (СН) выпускаются в виде тусклых (немного
желтых) порошков либо гранул, используемых приемущественно для лнтья под
давлением. Они также употребляются, как отмечалось выше, для получения ударопрочного
пластика (СНП) способом ме-ханохимии. Сополимеры стирола с акрилонитрилом
растворяются в ацетоне, хлороформе, метилэтилкетоне, циклогексаноне, этилаце-тате
и других органических растворителях. Они более стойки, чем полистирол, к
действию бензина, керосина, смазочных масел, четы-реххлористого углерода,
щелочей и иеокисляющих кислот. Сополимеры СН владеют высочайшей атмосферостойкостыо,
сохраняя начальный сияние и механическую крепкость при долговременной (2
года) выдержке на свету.

Используют также и трехкомпонситный сополимер стирола с
акрилонитрилом и метилметакрилатом. Его физико-механические характеристики,
хим стойкость (к бензину, маслу) и светостойкость лучше, чем у
полистирола; он может быть применен для производства пленок и лаков.

Сополимеры стирола с днвинилбензолом имеют в итоге
сшивки последним длинноватых полистиролышх цепей трехмерную структуру, чем и
отличаются от других полистирольиых пластиков. Такое строение макромолекул
обеспечивает этим сополимерам завышенную теплостойкость (ие ниже 110°С),
зависящую от количества введенного днвинилбензола, нерастворимость и иеплавкость.
Беря во внимание последнее свойство, переработка их в изделия может выполняться
только из заготовок механическими методами. Заготовки сополимера получают
блочной полимеризацией 7%-пого раствора дивинилбензола в стироле.
Механические характеристики сополимера меняются зависимо от содержания дивпнилбеизола.
Так, ударная вязкость и предел прочности при растяжении добиваются
наибольшего значения при неких хороших количествах дивииилбензола
(5% для показателя предела прочности при растяжении). Очень огромное (выше
30%) содержание дивинил-бензола присваивает сополимерам излишнюю хрупкость.

Сополимеризация может также осуществляться и суспензионным
способом, зачем в реакторе готовят смесь, которую нагревают в течение 9 ч
до 90°С при непрерывном смешивании. По окончании полимеризации сополимер в
виде гранул отделяют от дисперсионной среды, промывают теплой водой и сушат.

Смесь состоит из последующих компонент: аква раствора
(0,7%-ного) натриевой соли карбоксиметил-целлюлозы — 77,2%; консистенции мономеров
(64% стирола, 10% дившшлбензола и 26% этил-винилбеизола) —22,6%; перекиси бензоила
— 0,2%.

Сополимеры стирола с а-метилстиролом (САМ), получаемые
способом эмульсионной сополимеризации мономеров, содержат одну либо две
метальные группы в фенильном ядре. Они отличаются от полистирола завышенной
теплостойкостью, которая имеет величину не ниже 100°С и добивается в неких
случаях 125°С.

Полистирол , ,

  1. Пока что нет комментариев.
  1. Пока что нет уведомлений.