Главная > Пена и пенные пленки > Пенопласты на основе олигомеров

Пенопласты на основе олигомеров

Пенопласты — газонаполненные полимеры с ячеистой струк­турой. Они составляют группу ценных материалов широкого промышленного назначения, которые сочетают высокие каче­ства, присущие обычным полимерам, с очень малой плотностью и хорошей тепло - и звукоизолирующей способностью. В зависи­мости от доли изолированных ячеек газонаполненные полиме­ры делят на закрытоячеистые, в которых основная часть яче­ек не сообщается между собой, и открытоячеистые, в которых ячейки связаны между собой и газовые пузырьки представля­ют собой практически непрерывную сплошную фазу. К пено - пластам обычно относят только закрытоячеистые пенополиме - ры.

Газонаполненные полимеры получают по двум принципиаль­но различным способам [604]. Первый способ основан на при­менении термопластичных полимеров, второй —на использова­нии жидких олигомеров, содержащих реакционноспособные группы. Второй способ более рационален и экономически выго­ден, поскольку он отличается более простой технологией, не требует создания высоких давлений и температур. Химия и технология получения пенопластов по этому способу достаточно хорошо изучена и подробно изложена в ряде монографий и обзоров [604—606]. Вместе с тем закономерности процессов вспенивания и стабилизации пен из полимерных систем (осо­бенно неводных) мало исследованы, а в тех немногих работах, которые посвящены обобщению и систематизации свойств по - лимеризующихся пен [604, 607], не учитываются последние до­стижения коллоидной химии пен и пенных пленок.

Коллоидно-химические особенности процессов образования, стабилизации и отверждения пены наиболее полно изучены по отношению к пенопластам на основе карбамидо-формальдег ид - ных (карбамидных) смол. Поэтому принципы оптимизации тех­нологии получения газонаполненных полимерных материалов ниже рассмотрены на примере карбамидных пенопластов.

Исходный олигомср в виде водного раствора — смолу полу­чают по реакции карбамида с формальдегидом при 100°С и рН = 5,8—G [608]. Дальнейший процесс полнкондснсацин проте­кает под действием кислотных катализаторов с образованием пространственного полимера и выделением воды и формальде­гида [609J. Для получения карбамндных пенопластов в исход­ную композицию вводят ПЛВ в качестве пенообразователя [604, G08J. Для улучшения гигиенических характеристик кар­бамндных пенопластов применяют различные добавки (напри­мер, карбонат аммония), уменьшающие содержание свободного формальдегида, а для снижения коррозионной активности — карбонаты щелочных металлов [604].

Разработаны три варианта технологии получения карбамнд - ного пенопласта периодическим или непрерывным способом, которые различаются последовательностью операций и аппара­турным оформлением: 1) вспенивание раствора пенообразовате­ля и смолы с последующим введением отвердителя (катализа - юра); 2) вспенивание растворов пенообразователя и отверди­теля с последующим введением смолы; 3) одновременное вспе­нивание всех составных частей полимеризующейся пенообра­зующей системы. Вспенивание достигается с помощью мешалок или смешением потоков растворов в трубе [598, 604]. Имеются сообщения о проведении процесса получения пенопластов с использованием механических и физических способов пенообра - ювания одновременно, а также о возможности производства пенопластов непосредственно из водных растворов карбамида и формальдегида при 50 °С [604].

Отверждение полимерной пены происходит приблизительно за 1—3 мин, для полного завершения реакции продукт выдер­живают в формах несколько часов, затем блоки сушат по спе­циальному режиму (при 30—50 °С в течение нескольких су­ток). Сушка — одна из важных стадий производства пеноплас­та. Несоблюдение режима сушки приводит к сильной усадке пенопласта. Карбамидная отвердевшая пена содержит до 23 (масс.) свободной воды.

Образование и сохранение однородной ячеистой структуры в твердом пенопласте, как и в замороженной пене, зависит от свойств исходной, пены (ее кратности и устойчивости) и опре­деляется преимущественно скоростями синерезиса и внутренне­го разрушения пены, с одной стороны, и скорости полимериза­ции и нарастания прочности пеноматериала, с другой стороны. Поэтому оптимизация технологических свойств пенопластов достигается снижением скорости микро - и макросинерезиса и внутреннего разрушения полимеризующейся пены, точным ре­агированием скорости отверждения, а также снижением со­держания воды ч введением пластифицирующих добавок.

Для выяснения влияния скорости полимеризации и толнп ны затвердевших пленок на прочность пенопласта большое зна­чение имеют исследования кинетики утончения и времени жи

Ни свободных нленок из полимеризующеися пенообразующей композиции. Соответствующие эксперименты были проведены с использованием пленок, полученных из раствора карбамидо- формальдегидной смолы и ПАВ [610, 611J. Было установлено, что скорость утончения таких пленок в отсутствие отвердителя зависит от концентраций смолы и ПАВ, она снижается по мерс увеличения концентраций, нри этом начальная толщина макро­скопических горизонтальных пленок составляет 1,5—2 мкм, а конечная — десятые доли микрометра. При добавлении от­вердителя в первый момент (до 1 мин) пленкн утончаются подобно пленкам, формирующимся без катализатора, затем при достижении толщины 0,4—0,5 мкм процесс их утончения прекращается вследствие отверждения. Скорость утончения пленок с отвердителем уменьшается прн увеличении концент­рации ПАВ, однако время жизни таких затвердевающих пле­нок существенно снижается. В частности, при низких концент­рациях волгоната (до 0,3—0,4%) пленки не разрушаются в течение нескольких часов, а при больших концентрациях (бо­лее 2%) лопаются в течение нескольких минут, что, очевидно, связано с малой прочностью полимерных пленок.

Для выяснения влияния толщины отвердевшей пленки на ее время существования и оценки возможности получения не­разрушающихся твердых пленок было исследовано поведение пленок различной толщины, формирующихся на кольце (d~ «0,5 см) [611]. Оказалось, что с увеличением толщины пленки время ее жизни до разрушения возрастает. Тем не менее даже в толстых пленках (толщиной более микрометра), если не ис­пользовать при их хранении специальный режим сушки, посте­пенно появляются трещины, вероятно, вследствие возникающих напряжений при потере воды.

Исследование кинетики отверждения карбамидо-формальде - гидных смол в зависимости от концентрации отвердителя (фос­форной кислоты) показало [611], что при малых ее концентра­циях (от 0,3 до 0,75%) наблюдается большой индукционный период отверждения и общий период отверждения составляет — 30 мин. Оптимальная скорость отверждения достигается при концентрации кислоты более 1—1,5%. Процесс отверждения сильно замедляется при снижении концентрации смолы менее 10-5%.

Между плотностью пенопласта (и соответственно кратно - С1ью) и содержанием в нем олигомера при прочих одинаковых условиях наблюдается прямая зависимость [598]. Добавки во-' дорастворпмых полимеров (поливинилового спирта, КМЦ и др.) приводят к уменьшению расхода смолы без снижения ка­чества твердой пены. Пенопласты плотностью 5—7 кг/м3 полу­чаются при расходе олигомера не более 15—20% относительно объема раствора.

Наиболее существенное влияние на свойства пенопласта оказывают тип и концентрация ПАВ. Исследования скорости

З;;2 Отверждения по калориметрической методике [С11] показали, что в интервале концентрации ПЛВ 0,2—4% время отвержде­ния остается приблизительно постоянным. Прн концентрации пенообразователя в растворе смолы выше 1—2% сильно ухуд­шаются прочностные свойства пенопласта. Так, при концентра­ции волгоната 4% отвержденная смола (без газовой фазы) и пенопласт получаются рыхлыми и несвязными, образцы из них рассыпаются даже без нагрузки, а затвердевающая пена уже при небольшой высоте разрушается под действием силы тя­жести.

Проведено исследование синерезиса в верхних слоях поли - меризующихся пен при различных концентрациях волгоната кондуктометрическнм методом [610, 611]. Установлено, что при концентрациях ПАВ менее 1—1,5% в течение первых минут кратность пены почти ие увеличивается, вплоть до се отверж­дения, однако при избытке ПАВ (более 2%) пена быстро вы­деляет воду и разрушается в момент отверждения или в про­цессе сушки. Анализ изотерм поверхностного натяжения рас­творов ПАВ со смолой и без нее позволил выявить, что крити­ческая концентрация мицеллообразовання в присутствии частиц смолы возрастала до 0,26% вследствие сорбции ПАВ на смоле (без смолы ККМ составляет — 0,1%).

Поэтому можно предположить, что при концентрациях ПАВ более 0,26% (а с учетом адсорбции на поверхностях пузырьков и зародышах полимерных частиц при гораздо больших кон­центрациях), т. е. при адсорбционном насыщении ПАВ на по­верхностях частиц смолы и зародышах полимеров, адсорбцион­ные слои ПАВ препятствуют пространственному сшиванию i агрегации зародышей полимера. В результате получаются ме­ханически непрочные пленки и пенопласт. Известно, что подоб­ное явление наблюдается и при отвердевании минеральных вя­жущих веществ при избытке ПАВ в затвердевающей суспензи; [612]..

В образцах пенопласта, полученного при избытке ПАВ, на срезах под микроскопом хорошо видны отдельные, несвязанные между собой агломераты. Их размер зависит от концентрации пенообразователя. Исследовано поведение образцов пенопласта, полученных при разных концентрациях ПАВ и содержащих агломераты, при выдерживании их в воде в течение двух суток. При концентрации ПАВ менее 1% пенопласт не разрушается при больших концентрациях (1—2%) распадается па отдель­ные'крупные блоки «осколки» пенной структуры, при кон центрации ПАВ -5% распадается на отдельные частицы раз­мером от 10 до 80 мкм. Интересно отметить, что при исполь­зовании такой композиции полнмеризующегося ПАВ, как «-ai - риламидоундеканат натрия с олеиловым спиртом, образуете устойчивая пена, из которой при обеспечении условий полнме ризации можно получить достаточно прочный пенопласт и пр, высоких концентрациях ПАВ. Такая возможность реализуете;

Только в области фазовой диаграммы, соответствующей сущест­вованию жидкокристаллической структуры пластинчатого ти­па [613].

Таким образом, основные меры оптимизации технологии по­лучения пенопластов сводятся к достижению кратности исход­ной пены, соответствующей необходимой плотности пористого материала, регулированию скорости полимеризации и синере­зиса пены и к учету влияния ПАВ на прочностные характерис­тики полимерной матрицы.

Пена и пенные пленки

  1. Пока что нет комментариев.