Главная > АМИНОПЛАСТЫ > МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

В данной главе приведены некоторые наиболее характерные ме­тоды испытания свойств аминосмол и материалов на их основе и ^которые специфические методы определения состава смол.

Методы анализа сырья приводятся в табл. XIII. 1, методы оп­ределения состава смол — в табл. XIII. 2. Детальное описание ме­тодов анализа сырья, общих методов испытания физических свойств смол и большинства методов химического и физико-химического анализа следует искать в специальных аналитических моногра­фиях 13.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА АМИНОСМОЛ

Методы определения состава аминоформальдегидных смол можно разделить на несколько групп:

Определение содержания в смоле или пресс-материале приме­сей (вода, наполнитель, соли и т. п.);

Определение содержания в смоле свободных непрореагировав- ших мономеров;

Определение содержания функциональных групп; определение межмолекулярных связей в смоле.

Определение содержания примесей

Определение содержания сухого остатка

В жидких смолах

Универсальный стандартный метод определения содержания сухого остатка в термореактивных смолах, к которым относятся амино - смолы, отсутствует. Сухой остаток определяется методом сушки.

Поскольку аминосмолы при повышенной температуре подвер­гаются дальнейшей поликонденсации с выделением летучих ве­ществ (вода, формальдегид, спирт), результаты определения сухого остатка путем сушки при повышенной температуре неточны; они зависят от температуры и продолжительности сушки, а также от методики и аппаратуры. В лучшем случае разница в резуль­татах определения сухого остатка различными методами может

Анализируемый

Определяемый

Название и характеристика

Литературные

Продукт

Компонент

Метода; реагенты

Ссылки

Формалин

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Мел-

подпись: мел-

63

63

подпись: 63
63

60

58 66

59

подпись: 60
58 66
59

21, 50, 29, 40

30

22

43

подпись: 21, 50, 29, 40
30
22
43

Продукты реак­ции циан­амида

Сырой

Амин

Меламии

Технический

Меламин

Продукты пи­ролиза карб­амида

Карбамид

Уретаны

Сн2о

СН20 и метанол Метанол

Цианамид, дицианамид, гуанидин, дигуанидин, гуаиилкарбамид, циан - карбамид, тиокарб - амид, карбамид

Мелам и мелем'

Цианмеламии, гуаиил - меламин, мелем, мел­амин, дигуанидин, гуаиилмеламин, ди - циандиамид, гуани­дин

Дициаидиамид, гуаиил - меламии, цианмел - амин, меламин, аМелин, амелид, циаиуровая кислота

Меламин, амелин, аме­лид, циануровая кис­лота

Меламин

Амелин, амелнд, циану - рат меламина

Меламин

Биурет

Циаиуровая кислота (0,1-0,5%)

Биурет (0,1—0,7%)

Карбамииаты, аллофа­наты, уретаны, биу­рет, карбамид

Сульфит, иодометричео кий со щелочным рас­твором Н202; димедон, аммиак, меркуриме - трический; на основе определения плот­ности; рефрактометри­ческий (непрерывный и автоматический контроль)

Хроматография (на иоиитовой колонке)

Спектрофотометричес­

Кий

Хроматографический (на иоиитовой колонке)

X роматографический (на бумаге)

Спектрофотометричес­

Кий

Осциллометрический И др.

Потенциометрический

Спектрофотометричес­кий (в ультрафиоле­товом спектре)

Спектрофотометричес­кий (в инфракрасном спектре)

Анализируемый

Определяемый

Название и характеристика

Литературные

Продукт

Компонент

Метода; реагенты

Ссылки

Карбамидоформ-

Свободный СН20

Сульфит в буферном рас­

6, 62, 45, 66

Альдегидная

Творе; сульфит, иодомет­

Смола

Рический; цианид; экст­ракции амиловым спир­том; аммиак (с ЫН^СЫ ^.лли МН4Вг); гидролиз Н3Р04 иодометрический; цианид (дли нераствори­мых смол)

Карбамид

Уреаза

41, 14, 27, 26

Меламиноформ-

Свободный СН20

Сульфит в буферном рас­

36

Альдегидиая

СН20, СН2ОН

Творе

42, 61

Смола

И СН2ОСН3

Иодометрический

Т

Дициандиамидиая

Свободный СН20

Сульфит в буферном рас­

36

Смола

Творе

Метилмочевииа

Сн2о

Спектрофотометрический

32

Карбамидо - и

Карбамид

>

Компоненты смол

Хроматографический

И

Меламнноформ-

Альдегидные

Смолы

Порошкообразная

Сн2о

Реагент К - Фишера при

2

Смола или пресс-

Н2о

20 °С

Материал на

Реагент К. Фишера при

3

Основе мелами-

30-40 РС

Иовой £молы

Бутилированная

Сн2он

Модифицированный дрдо-

85

Меламиновая

Метрический щтод с

Смола

Использованием' диоксана

Бутилированная

Сн2ос4н,

Ацидолиз тсислотой буток-

57

Карбамидная

Сильных групп; окисле­

Смола

Ние бутанола в кислоту; а. ци диметрия

Этерифицирован-

Сн2оя

Метод Цейзеля

51

Ная карбамид­

Ная смола

Этерифицировав-

Сн2ос4н8

Ацидолиз уксусной кисло­

Ная аминосмола

Той бутоксильных групп, отгоика и определение образовавшегося бутил - ацетата

Этерифицирован-

Сн3од

Ацидолиз разбавленной

45, 61

Ные карбамид-

НавО и иодометрия (точ­

Ные и мелами-

Ность 3%)

Новые смолы

Алкоксиметил-

Сн2осн3

Гидролиз метокснльных

57

Мочевины и

Групп и колориметрия

Алкоксиметил-

Меламины

Бутилированная

Сн2ос4н„

Ацидолиз Н3Р04 и коло­

25

Меламиновая

Риметрия

Смола

Анализируемый

Определяемый

Название и характеристика

Литературные

Продукт

Компонент

Метода; реагенты

Ссылки

Метилолмочевины

Метилолмочевины

Спектрофотометрический

КВч

65

Карбамидные и

Ин2

Реакция с хлоралем; опре­

52

Тиокарбамидные

Деление связанного хло­

Смолы

Ра

Карбамидоформ-

Полное содержа­

Щелочной гидролиз в рас­

12

Альдегидые

Ние формальде­

Творе Н202 и определе­

Смолы

Гида

Ние образовавшейся

Карбамидофор-

НСООН; ацидолиз Н3Р04

20

Мальдегидные

И определение образо­

Смолы

Вавшегося С1Т20 в рас­творе цианистого калия; кислотный гидролиз и определение образовав­шегося СН20; кислотный гидролиз и определение образовавшегося СН20 при помощи щелочного

26

8

■ раствора Н202

- 20, 27

Общее содержа­

Амииолиз бензиламином и

Ние карбамида

Определение дибеизил - карбамида; разложение, определение выделенного ИНз (точность 3—5%); кислотный гидролиз и

1

Общее содержа­

Колориметрия

Меламиноформ-

Гидролиз аммиаком в авто­

24

Альдегидные

Ние меламина

Клаве, определение обра­

Смолы

Зовавшегося пикрата

Меламиновые

Меламин

Кислотный гидролиз (точ­

54

Покрытия

Ность 2—7%)

Достигать 10%, особенно для этерифицированных смол. Например, разница между содержанием сухого остатка в лаковых смолах, высушенных при 100 и при 125°С, может составлять до 10%. Для получения воспроизводимых результатов следует точно соблюдать условия определения, приведенные в методике. Жидкие смолы надо сушить в тонком слое во избежание образования на их поверхности пленки, замедляющей сушку. Большое значение имеет также поло­жение сосуда, в который помещена смола, в термостате.

Наилучшие результаты определения сухого остатка можно по­лучить сушкой пробы в условиях, близких к условиям хранения, например, в течение 5 ч при 60 °С под вакуумом. Однако в боль­шинстве случаев даже эти значения не соответствуют значениям, получаемым при переработке смол. Это особенно заметно в лаковых смолах, так как результаты определений сухого остатка для нейтральной или слабокислой смолы всегда выше, чем действи­тельное содержание сухого остатка в лаке, отвержденном в при-

Сутствии пластификатора, содержащего кислотные группы (напри­мер, алкидной смолы). Температура определения принимается обычно на несколько градусов выше температуры кипения раство­рителя анализируемой смолы: для водных растворов смол 100— 120 °С, а для растворов бутилированных лаковых смол 120—125 °С, Продолжительность определения колеблется в пределах 30— 240 мин.

Во избежание испарения растворителя во время взвешивания пробы раствора смолы и для повышения точности определения ре­комендуется взвешивать смолу с точностью до 0,1% (двукратно разбавленную, если она слишком вязкая) в пипетке.

Проведение определения. Смолу в количестве 2 ±0,1 г выливают в сухую кювету из никеля или алюминия диаметром 70 мм И высотой стенок 5—10 мм и помещают в термостат при температуре 120 °С на 180 мин. Если смола не была разбавлена перед взвешиванием, то перед началом определения в сосуд доливают 2 мл растворителя (вода—для смол, растворимых в воде, ксилол — для лаковых смол). Продолжительность и температура определения должны соблюдаться точно; термометр помещают так, чтобы ртутный шарик находился вблизи сосуда. По истечении 3 ч пробу из термостата переносят в эксикатор над СаСЬ, охлаждают 30 мин и взвешивают. Высушивать 1 г смолы можно, напри­мер, в течение 2 ч при 107 °С 62 или 120 °С 51.

При определении нужно следить за тем, чтобы на каждую пробу прихо­дилось 2,5 л объема термостата, так как иначе воздух насыщается парами растворителя и точность определения падает. Термостат должен вентилиро­ваться.

Если результаты определений двух параллельных проб отличаются более, чем на 1%, определения следует повторять5в. Для проведения анализа реко­мендуется применять алюминиевые кюветы, которые можно мыть в концентри­рованной азотной кислоте, или, лучше, никелевые, которые моют концентриро­ванным едким натром, затем ополаскивают разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой.

Содержание сухого остатка в смоле можно определить также и другими методами.

1. Определение коэффициента преломления света раствором смолы при помощи рефрактометра48. Сначала готовится шкала сравнением результатов, полученных рефрактометрически, с ре­зультатами, полученными другим методом, после чего проводятся контрольные определения. Этот метод прост и удобен, особенно для анализа смол с постоянным составом и количеством растворителей.

2. Осаждение смолы из раствора осадителем, ограниченно сме­шивающимся с раствором смолы. В качестве таких осадителей для водных растворов смол применяют ацетон, метанол, диоксан, для спиртовых растворов и растворов обычных лаковых смол — бензин, или петролейный эфир. Смола разбавляется осадителем до тех пор, Пока осадок не перестанет выделяться, затем осадок отфильтровы­вают, промывают еще несколько раз осадителем, потом эфиром для удаления остатков растворителя и осадителя и высушивают при комнатной температуре. Этот метод более трудоемкий, чем сушка при повышенной температуре, однако он дает наиболее точные ре­зультаты.

3. Определение характерных полос поглощения в инфракрасном спектре смолы. Такими характерными полосами могут быть полоса поглощения карбонильной группы с волновым числом 1640— 1700 см-1 в карбамидных смолах и полоса триазинового кольца с волновым числом 813 см-1 в меламиновых смолах24. Перед опре­делением смолы следует разбавить. Интенсивность и величина по­глощения группы С = 0 зависят от наличия водородных связей в смоле67. Результаты свидетельствуют скорее о концентрации смо­лы, чем о содержании сухого остатка.

Определение содержания влаги в порошкообразных

Смолах или пресс-материалах

Порошкообразные смолы и пресс-материалы содержат обычно не­сколько процентов влаги. Эту влагу определяют, как правило, суш­кой пробы пресс-материала в термостате при. 105±2°С в течение промежутка времени, достаточного для удаления содержащейся в нем воды (обычно 30 мин). Одновременно выделяется и конден­сационная вода, образующаяся при повышенной температуре в результате протекания дальнейшей поликонденсации.

Быстрое определение содержания летучих фракций в пропитан­ной смолой бумаге, применяемой для получения слоистых пласти­ков, проводится путем сушки пробы в течение 2 мин при 160 °С и последующим взвешиванием после охлаждения, в эксикаторе. Воду можно определять также по методу К - Фишера2. Быстрое опреде­ление влаги в сыпучей смоле или пресс-материале можно прово­дить электрометрическими методами — измерением диэлектриче­ских потерь и электрической прочности.

Определение содержания наполнителя 19

Это определение проводится для отвержденных и неотвержденных смол с высокой степенью поликонденсации. Рекомендуется предва­рительно гидролизовать смолу под давлением в слабокислом рас­творе формальдегида 15 при 120.°С. Наполнитель легче всего иден­тифицировать под микроскопом (каждый сорт древесной муки имеет характерную морфологическую структуру). Полностью от­вержденную смолу можно разложить без давления только кипящей 40%-ной фосфорной кислотой или пергидролем, причем древесная мука мягких пород древесины сохраняет при этом свою морфоло­гическую структуру. Для окраски муки из мягкой древесины приме­няется метиленовая лазурь. Содержащиеся в древесной муке лиг - нины окрашиваются в красный цвет под действием 2%-ного рас­твора фторглицерина в соляной кислоте (1 : 1).

Многие нейтральные наполнители и неорганические компоненты можно отделить в разделителе путем встряхивания с четыреххло­ристым углеродом (плотность 1,589 г/см3 при 25°С). Карбамидная смола остается наверху, а более тяжелые компоненты оседают на дно и после отделения могут быть идентифицированы,

Определение содержания солей аммония 19

Соли аммония в смоле легко определяются путем перегонки ее с окисью магния и метанолом. Аммиак абсорбируется из дистил­лята раствором кислоты. Концентрация смолы, наличие свободного карбамида и уротропин не влияют на результаты анализа.

Определение буферов19

Рис. XIII. 2. Кривая потенцио­метрического титрования трн - этаноламина в аминосмоле.

подпись: 
рис. xiii. 2. кривая потенцио-метрического титрования трн- этаноламина в аминосмоле.
■Присутствие буферов в смоле наиболее легко определяется потен­циометрическим титрованием. Титрование в безводной среде лучше всего проводить в растворе ледяной уксусной кислоты хлорной кислотой с применением, серебряного электрода. На рис. XIII. 1 и XIII. 2 приводятся кривые потенциометрического определения

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 1. Кривая потен­циометрического титрова­ния хлористого цинка в аминосмоле.

Хлористого цинка в водной среде и триэтаноламина в безводной среде. . '

Другим методом обнаружения буферов является диализ. По­рошкообразную смолу помещают в диализатор, через 6—8 ч про - диффундировавший раствор анализируют^на содержание несмоля­ных компонентов. Низкомолекулярные растворимые смолы перед анализом следует отвердить. Свободный формальдегид удаляется из диализата при нагревании до кипения раствора, подщелочен­ного едким натром.

Определение содержания муравьиной кислоты и ее солей 19

Содержание муравьиной кислоты в смоле определяют следующим образом. Предварительно смолу подвергают ацидолизу фосфорной кислотой, после чего отгоняют свободный формальдегид вместе с муравьиной кислотой сначала в щелочной раствор Н2О2, затем

В раствор цианистого калия. Растворы анализируют, разность ре­зультатов, выраженная в молях, соответствует количеству муравьи­ной кислоты.

Определение содержания свободного формальдегида

Поскольку при получении аминосмол, как правило, используется избыток формальдегида, свободный формальдегид присутствует в смоле всегда (в равновесии с метилольными группами). Опреде­ление содержания свободного формальдегида в растворе смолы проводят так, чтобы в ходе анализа не происходило ни отщепления связанного формальдегида, ни дальнейшего взаимодействия сво­бодного формальдегида со вторым реагентом, что исказило бы ре­зультаты определений. Поэтому не каждый метод определения формальдегида пригоден для определения его в смоле. Анализ дол­жен проводиться в узком диапазоне pH, в котором наименее ста­бильные метилольные группы имеют наибольшую стабильность, для чего добавляются буферные растворы. Относительно простым является метод определения СН20 с помощью сульфита в буфер­ном растворе. Этот метод наиболее распространен для определения свободного формальдегида в меламиновых, дициандиамидных и карбамидных смолах 36'42.

Проведение определения. Раствор смолы разбавляют водой (1:10) и ней­трализуют 0,5 М раствором в присутствии смешанного тимолфталеин-

Фенолфталеинового индикатора, затем добавляют 0,5 н. соляную кислоту в ко­личестве, соответствующем половине количества раствора фосфата. Отдельно готовят 0,5 М растворы ЫагБОз и Ыа2НР04 и смешивают их в соотношении 1 : 1. К Ю мл приготовленного раствора смолы добавляют 40 мл раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. соляной кислотой:

ЫагБОз + СН20 + Н20 —►. Н0СН25 03Ма + КаОН

Один миллилитр пошедшей на титрование кислоты соответствует 3,00 мг сво­бодного формальдегида.

Определение содержания функциональных групп

К функциональным группам аминосмол относятся: метилольные группы, СНгОН; алкоксильные группы СН2ОН; аминные‘группы ЫН2.

Определение метилольных групп. Метилольные группы, присут­ствующие в смоле или в низкомолекулярных метилольных соедине­ниях, довольно нестабильны и в соответствующих условиях (при высоких значениях pH) легко подвергаются отщеплению с выделе­нием свободного формальдегида. Это явление лежит в основе почти всех методов определения суммарного содержания свободного формальдегида и формальдегида, израсходованного на образова­ние метилольных групп. Метилольные группы разлагают в щелоч­ной среде, удаляя образующийся свободный формальдегид. Усло­вия, в которых происходит отщедлсние формальдегида от мети - лольных групп, подбирают так, чтобы исключить гидролиз межмо - лекулярных связей (метиленовых и диметиленэфирных) в смоле и конденсацию метилольных групп. Параллельно определяют содер­жание свободного формальдегида в анализируемой смоле. Раз­ность между суммарным содержанием формальдегида и содержа­нием свободного СН20 Дает содержание метилольных групп.

Содержание метилольных групп в порошкообразных смолах, в пресс-материалах или в безводных растворах смол определяется по количеству конденсационной воды, выделяющейся при этерифи - кации2.

Определение метилольных групп в нерастворимых или малорас­творимых в воде смолах затруднительно, так как анализ обычно проводится в водном растворе. В этом случае пробу смолы раз­бавляют концентрированным раствором бромистого лития. Если даже смола выпадет в виде тонкодисперсного осадка, это не влияет на результаты анализа.

Определение алкоксильных групп. Алкоксильные группы более стабильны, чем метилольные, однако они легко гидролизуются в сильнощелочной или кислой среде:

—ЫН—СН201* + Н20 —Ш—СН2ОН + ИОН

Чтобы сместить равновесие вправо, следует из реакционной среды удалить спирт или метилольные группы. Количество алк­оксильных групп определяют, анализируя продукты гидролиза смолы, Методы определения спирта применяются обычно для ана­лиза, смол и отвержденных покрытий, не содержащих свободного формальдегида и свободного спирта. Метод опведеления метилоль­ных групп пригоден скорее для анализа растворов смол.

Определение аминных групп. Свободные аминогруппы очень редко црисутствуют в аминосмолах из-за их высокой реакционной способности. Аминные группы определяются только в метиленмо - чевинах. Описанные в литературе методы определения функцио­нальных групп в смолах приведены в табл..XIII. 1.

Определение содержания межмолекулярных связей

Мольные соотношения компонентов в смоле определяются по со­держанию аминного мономера и общему содержанию формальде­гида (связанного и свободного). Аминновый мономер в случае однородной смолы известного типа, не содержащей солей аммония, проще всего определить по содержанию азота методом элемент­ного анализа или методом Кьельдаля. Если нельзя исключить дру­гие азотсодержащие компоненты (соли, амины, другие мономеры), то необходимо определить содержание в смоле азотсодержащих мономеров специальными методами. После расчета содержания свободного формальдегида, метилольных и алкоксильных групп рассчитывают содержание межмолекулярных метиленовых и

Диметиленэфирных связей в смоле. На основании этих результа­тов можно сделать выводы относительно среднего молекулярного веса смолы65.

Ш

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ СВОЙСТВ жидких АМИНОСМОЛ

В растворах жидких аминосмол определяют pH, вязкость, число помутнения, стабильность с отвердителем или без него и некоторые другие свойства. Аминоформальдегидные смольмшеют ограничен­ную стабильность, и их физико-химические свойства постоянно из­меняются. Определения этих свойств проводят как по ходу синтеза, так и в готовой смоле. В последнем случае свойства следует опре­делять непосредственно перед применением для большей надеж­ности при переработке.

Определение pH

Определение pH в водных растворах смол с точностью не менее

0, 1,pH производится при помощи рН-метра и с применением стек­лянного и каломельного электродов. Эти определения наиболее на­дежны для водных растворов смол. Для измерения рекомендуется осадить 3 г раствора смолы из 30 мл кипяченой дистиллированной воды и определить pH в полученном растворе при помощи рН-метра, так как вязкие аминосмолы заклеивают электроды, и точность определения снижается. Электроды рекомендуется мыть кипящей водой. рН-метры могут быть вмонтированы в реакторы для измерения, записи и даже регулировки pH. Рекомендуется применять вибрационные электроды, очищаемые с помощью уль­тразвука. Измерения рН-метром нельзя проводить для безводных растворов лаковых смол.

Часто для измерения pH в смолах применяют цветные индика­торы. Измерения pH при помощи индикаторов возможно в случае бесцветных и прозрачных растворов аминосмол. Определение с по­мощью индикаторов можно проводить также в безводных спирто­вых растворах смол 12.

Свободный формальдегид, присутствующий в растворе смолы, вызывает • изменение окраски индикатора. Индикаторы должны - быть эталонированы на растворах смол с определенным pH, изме­ренным потенциометрически, или. подобраны так, чтобы они не взаимодействовали с формальдегидом и смолой. Для определения pH в определенном узком диапазоне иногда применяется смесь двух индикаторов, изменяющих цвет при нижнем и верхнем преде­лах заданного pH. Широко используются универсальные индика­торы, полученные путем смешения нескольких соответственно по­добранных индикаторов. Такие универсальные индикаторы имеют стандартные шкалы цветов (установленные при помощи рН-метра) и позволяют измерять pH с точностью до 0,2 pH. Одним из таких индикаторов является универсальный индикатор, позволяющий из­мерять pH в диапазоне 2—10 и изменяющий в этом диапазоне цвет от. красного в розовый, желтый, желтозеленый, зеленый, голубой. Состав этого универсального индикатора следующий: 0,1 г фенол­фталеина, 0,2 г метилового красного, 0,3 г диметила миноазобензо - ла, 0,4 г бромтимолового синего и 0,5 г тимолового синего. Эту смесь растворяют в 1000 мл безводного этанола и добавляют 2—

3 капли 1 н. раствора ЫаОН. К 2 мл исследуемого раствора смолы при комнатной температуре добавляют 2—4 капли индикатора и еравнивают^окраску со стандартной шкалой цветов )8.

Универсальный индикатор пригоден для измерения pH в кис­лых й нейтральных растворах, нескодько меньшую чувствитель­ность он проявляет в щелочных растворах начиная с pH 7,2—7,4. Измерения pH можно проводить и фотоколориметрически.

Определение вязкости

Чаще для определения вязкости применяются следующие методы.

1. Определение скорости опускания шарика в вискозиметре ХеппЛёра 23.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 3. Сравнения величин вязкости, определенных различ­ными методами в диапазоне 50—1000 сПз.

Переворачивают. Через 30 с трубку поворачивают на 180° и отмечают время, в течение которого находящийся наверху пузырек воздуха достигнет отметки 13 мм. Определение проводится до получения трех совпадающих результатов, определяемых по шкале Гарднера — Хольдта 2в. Точность измерений 3—5%.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 4. Сравнение величин вязкости, определенных различ­ными методами в диапазоне 500—10 000 сПз.

Применяются также трубки других размеров. Сравнение величин вязкости смол плотностью 1 г/см[7], полученных разными методами при 25 °С, приводятся на рис. XIII. 3 и XIII. 4.

Определение числа помутнения.

Метод осаждения смол является простейшим контрольным мето­дом, применяемым б промышленности - для определения степени поликонденсации. Этот метод состоит в титровании раствора смолы жидкостью, только частично с ней смешивающейся, до появления помутнения в результате осаждения части смолы. Отношение объема осадителя к объему титруемой смолы называется числом помутнения (по отношению к определенному осадителю). В каче­стве осадителя чаще всего применяется вода. В случае гидрофиль­ных смол, неограниченно растворяющихся в воде, можно применять водные растворы солей, например 30%-ный раствор ацетата на­трия. Можно также применять смешивающиеся с водой нейтраль­ные органические растворители, например ацетон, диацетоновый спирт и т. д. Для растворов гидрофобных этерифицированных ла­ковых смол в качестве осадителей применяют ксилол или лаковый бензин. Для получения удовлетворительных результатов следует подобрать такой осадитель, в присутствии которого изменения числа помутнеиия смолы на конечных эта-пах реакции очень значи­тельны, что позволяет довольнр'"точно установить конец реакции.

Концентрация смолы, г/ЮОмм

подпись: 
концентрация смолы, г/юомм
Число помутнения смолы/является однозначной характеристи­

Кой протекания процесса поликонденсации только для данного типа смолы с идентичным исходным составом, без учета условий реакции (температура, pH). В случае изменения концентрации

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 5. Зависимость температуры помутнения от концентрации карбамид­ной смолы типа 120 при различной про­должительности реакции:

1 — 56 мин; 2 — 60 мии; 3 — 70 мин; 4 — 87 мил; 5 — 98 мин; 6 — 129 мин; 7—160 мин; 8 — 200 мин.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 7. Зависимость окта­нового числа от количества добавленных к карбамидной смоле воды и формальдегида: 1 — вода; 2—37,1%-ный формалин; 3 — 100%-ный формальдегид (рассчи­тано из кривых 1 н 2).

Рис. XIII - 6. Зависимость темпера­туры помутнения от концентрации меламииовой смолы на разных ста­диях конденсации (Мс — средний молекулярный вес смолы).

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВ

Рис. XIII. 8. Зависимость мета - нольиого числа от количества добавленного к карбамидной смоле формалина (37,1%-ного),

Смолы, состава сырья и тем более при сравнении двух разных ти­пов смол результаты измерений не будут соизмеримыми.

Кроме степени поликонденсации на число помутнения влияет температура реакционной массы, содержание свободного формаль­дегида и метанола в смоле, ее концентрация и температура.

Повышением температуры число помутнения возрастает. В неко­торых случаях вместо определения числйЩ$юмутнения смолы при постоянной температуре можно определять температуру ее помут­нения при определейной концентрации 31. Наиболее высокими тем­пературами помутнения отличаются 3%-ные водные растворы карб - амидной и меламиновой смол. При такой концентрации смолы вода является одновременно и осадителем, и растворителем. При даль­нейшем разбавлении водой преобладает ее действие как раствори­теля, температура помутнения снижается. Зависимость темпера­туры помутнения смолы от ее концентрации и изменения этой за­висимости по мере протекания поликонден­сации приведена на рис. XIII. 5 для карб - амидной смолы и на рис. XIII. 6 — для мел­аминовой 31.

Го зо ио

Содержание метанола, бемоле, объемн. %

подпись: го зо ио
содержание метанола, бемоле, объемн. %

Рис. XIII. 9. Зависи­мость октанового числа от содержания метано­ла в карбамидной смоле.

подпись: рис. xiii. 9. зависимость октанового числа от содержания метанола в карбамидной смоле. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АМИНОПЛАСТОВНаличие формальдегида в смоле увели­чивает ее число помутнения (рис. XIII.'7 и XIII. 8) 9. Число помутнения смолы умень­шается по мере удаления свободного форм­альдегида из раствора смолы и возрастает при увеличении содержания формальдегида. Точно так же с ростом содержания метано­ла в водных растворах смол увеличивается их водное или октановое число (рис. XIII. 9)> Число помутнения немодифицированных смол при использовании в качестве разба­вителей воды или раствора ацетата натрия (т. е. водное число или ацетатное число) можно рассчитать по формуле

Т = Р - аМ + Ь (№" — Ю — сР

Где Т — стандартное значение числа помутнения; Р — результат измерения числа помутнения; М — содержание метанола в смоле; I?" — содержание воды в смоле при стандартном числе помутнения; № — содержание воды в смоле; Р — содер­жание свободного формальдегида в смоле; Л, В и С — коэффициенты, которые следует определять экспериментально для каждого типа смолы.

Проведение определения. 1. 5 г смолы, помещенной в пробирку диаметром 5 см, титруют при 20 ± 0,5 °С осаднтелем при постоянном перемешивании до достижения такого помутнения, при котором через слой смолы не видно черной отметки на белом фоне. Число помутнения определяют в миллиметрах осади - теля на 1 г смолы *9.

2. Отмеренный пипеткой объем смолы титруют осадителем прн 20 ± 0,5 °С при перемешивании до помутнения. Результаты измерений выражаются в мл использованного осадителя на 1 мл смолы или в процентах.

Определение стабильности смол

Стабильность раствора аминосмолы без отвердителя определяют по изменению ее вязкости во время хранения. Этот процесс до­вольно длителен, и попытки сократить его путем повышения тем­пературы с целью ускорения старения це увенчались успехом 4, Это

Объясняется тем, что при повышенной температуре происходит не только ускорение поликбнденсации, но и смещение равновесия ме­жду свободным формальдегидом и метилольными группами и мо­жет измениться pH. Для лаковых смол рекомендуется измерять вязкость смол, которые хранятся в стеклянных закрытых банках при 55 °С в течение 1, 3 и 6 недель. ,

Определение жизнеспособности смолы с отвердителем при 20 °С

20 г смолы помещают в пробирку диаметром 25 мм, добавляют определенное количество отвердителя, интенсивно перемешивают в течение 1 мин, а затем пробирку помещают на водяную баню с температурой 20 ± 0,2 °С. Через опре­деленные промежутки времени проверяют вязкость смолы с помощью прово­локи. Когда смола начинает густеть, вязкость проверяют каждые 15—30 с до момента, когда вязкость возрастет настолько, что проволока, воткнутая верти­кально, выдержит пробирку вместе с содержимым. Период времени с момента добавки к смоле отвердителя до момента желатинизации называется жизне­способностью смолы с отвердителем. Время полного отверждения смолы при 20 °С обычно в 2—3 раза продолжительнее времени желатинизации. Этот метод применяется для карбамидных смол.

Определение жизнеспособности СМОЛЫ с отвердителем при 100°С

К 20 г исследуемой смолы, помещенной в пробирку емкостью 50 мл, добавляют определенное количество отвердителя и перемешивают в течение 1 мин. Одно­временно сухую пробирку диаметром 12 мм нагревают прн 100 °С не менее 5 мин (например, на кипящей водяной бане). На дно нагретой пробирки поме­щают 4—5 капель смолы, пробирку закрывают ватным тампоном и помещают на кипящую водяную баню, Определение вязкости проводятся так же, как было описано выше. Время с момента помещения пробирки со смолой на кипящую водяную баню до начала желатинизации измеряется секуйдомером. Определе­ние повторяется до получения трех совпадающих результатов, не отличающихся более чем на 0 ± 5 с. Время полного отверждения карбамидной смолы при 100 'С в 3 раза больше времени желатинизации.

Определение жизнеспособности смолы без отвердителя при 100 °С

В пробирку диаметром 20 мм помещают 10 г смолы, закрывают ее ватным тампоном и помещают на кипящую водяную баню так. чтобы уровень воды был выше уровня смолы в пробирке, Момент желатинизации устанавливается с по­мощью проволоки, момент помутнения устанавливается визуально. Время с мо­мента помещения пробирки на кипящую баню до момента желатинизации опре­деляет жизнеспособность смолы. Время до момента помутнения смолы назы­вается временем помутнения. Это определение проводится для меламиновых смол.

Определение времени желатинизации смолы при температуре выше 100 °С

Время желатинизации смолы при температуре прессования выше 100 °С опреде­ляется с помощью металлической пластинки толщиной не менее 4 см с полу­круглым углублением для смолы и отверстием для термометра, помещаемого

Так, чтобы ртутный шарик термометра находился вблизи углубления. Пластинку нагревают на электроплитке с терморегулятором. В углубление пластинки, на­гретой до соответствующей температуры с точностью ±0,2 °С, вводят 1 мл смолы и перемешивают ее стеклянной палочкой до момента желатинизации (момент, когда смола уже не вытягивается в нить). Для предотвращения коле­баний температуры, вызванных движением воздуха при перемешивании, на пла­стинку помещают круглое кольцо высотой 5 см, закрывающее отверстие со смолой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОТВЕРЖДЕНИЯ СМОЛ И ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

В отвержденном меламиновом или карбамидном пресс-изделии остаются свободные непрореагировавшие метилольные группы. Число их обратно пропорционально степени отверждения. Под дей­ствием кипящей воды метилольные группы отщепляют свободный формальдегид, количество его пропорционально продолжительно­сти кипячения и содержанию непрореагировавших метилольных групп. Поэтому количество формальдегида, экстрагируемого в те­чение 10 мин кипящей водой или 0,25—0,3%-ным раствором из меламинового пресс-изделия, в пересчете на единицу поверхно­сти является мерой степени отверждения. Физические (Р) и ди­электрические свойства пресс-изделия выражаются как функция N, степени отверждения следующим об-

А5 г£л. і_______________ '.... ' - п' - ...і -.і

0 10 20 ЗО І0 50 ВО 70

подпись: 
а5 г£л. і ' ' - п' - ...і -.і
0 10 20 зо і0 50 во 70
^ ' разом:

Р = ЬпаРВпА или Р = ЬпаР~ВпА

Где ґ — количество экстрагированного форм­альдегида, г/см2; п — мольное соотношение формальдегида и меламина; А, В, а, Ь —1 по­стоянные.

Продолжительность кипяче­ний, мин

подпись: продолжительность кипячений, мин

Рис. XIII. 10. Зависимость ко­личества экстрагированного из меламинового пресс-изделия формальдегида от продолжи­тельности кипячения в воде (/) и в 0,95%-иой серной кислоте (2) (мольное соотношение Мел: СН20=1:3; отверждение в те­чение 30 мин при 150 °С).

подпись: рис. xiii. 10. зависимость количества экстрагированного из меламинового пресс-изделия формальдегида от продолжительности кипячения в воде (/) и в 0,95%-иой серной кислоте (2) (мольное соотношение мел: сн20=1:3; отверждение в течение 30 мин при 150 °с).Экстракцию формальдегида из карб - амидных пресс-изделий лучше прово­дить в кипящей дистиллированной во­де, а из м. еламиноформальдегидных — в кипящем 1%-ном растворе НгБСХ (в течение 10 мин). Количество экстра­гированного СН20 пропорционально продолжительности кипячения (рис. XIII. 10).

Проведение определения. В стеклянном сосуде емкостью 1 л с притертой пробкой и обратным холодильником кипятят 0,5 л дистиллированной воды, в которую по­мещают два диска из пресс-материалов на основе карбамидной смолы диа­метром 100 мм и толщиной 4 мм, отпрессованных в течение 6 мин при 140—150 °С. Под диски и между ними вкладывают стеклянные кольца так, чтобы они не соприкасались между собой и с дном сосуда. Кипение продолжается в течение 30 мин, после чего диски извлекают и прополаскивают холодной водой. Поверх­ность хорошо отвержденных пресс-изделий не должна подвергнуться измене­

Ниям, заметным визуально (они не должны белеть, терять блеск, вспучиваться). Если пресс-изделия удовлетворяют Этим требованиям, в водной вытяжке опре-
дел я ют содержание формальдегида. Для этого содержимое реактора после охлаждения до 20 °С переливают в мерную колбу емкостью 500 мл, до­бавляют воду до отметки и определяют содержание формальдегида (лучше всего колориметрическим методом). Количество СН20, пересчитанное на объем раствора в колбе и поверхность пресс-изделий (в мг/см2), является мерой степени отверждения.

Для качественного определения отверждения меламиноформ- альдегидное пресс-изделие погружают на 10 мин, а карбамид - ное — на 1 мин в кипящий 0,01%-ный раствор красителя, например родамина. Пресс-изделия, достаточно отвержденные, не изменяют цвета или изменяют его очень незначительно. Пресс-изделия, от­вержденные недостаточно, абсорбируют раствор красителя и ин­тенсивно окрашиваются.

Жидкости 50 в стакане Форда с отверстием диаметром 4 мм.

[1] Список литературы 1—4, 9—11, 13, 17, 23, 24, 26, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 38.

[2] СНгО, полученный в равновесной реакции (II. 5).

[3] Число межмолекулярных связей определяется количеством формальдегида, содержащегося в метиленовых, диметнленэфирных и, возможно, алкилэфир - ных связях.

[4] Степень метилолирования — это число молей метилольных групп, прихо­дящихся на 1 моль карбамида, взятого для конденсации.

[5] Соотношение при определенной температуре объемов, осадителя и пробы смолы, при котором наступает помутнение смолы, называется числом помутне­ния. Часто, в зависимости от выбранного осадителя, этот показатель называют водным числом (осадитель вода), ацетатным числом (осадитель ацетат натрия) и т. д. — Прим. ред.

[6] Определяется соотношение скорости отверждения смолы с катализатором и скорости отверждения той же смолы без катализатора.

[7] Определение скорости прохождения пузырька воздуха в ци­линдрической стеклянной трубке (метод Гарднера — Хольдта).

На стеклянную трубку внутренним диаметром 10,75 ± 0,125 мм и длиной 112 мм, закрытую с одного конца, наносят две отметки на расстоянии 5 и 13 мм от края отверстия. Трубку наполняют смолой при 25 ± 0,5 °С (термостатируют наполненную закрытую трубку в течение 15 мин при 25±0,5°С) до отметки 13 мм, закрывают пробкой так, чтобы она доходила до отметки 5 мм, и трубку

АМИНОПЛАСТЫ

  1. Пока что нет комментариев.