Главная > АМИНОПЛАСТЫ > ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

Карбамидные смолы начали применяться, в лакокрасочной про­мышленности в 1930 г. («I. G. Farbenindustrie AG»), а меламино - вые— в 1940 г. («Swiss Federal Fait»), Применение аминоформ - альдегидных смол в этой области быстро расширялось благодаря отличным свойствам получаемых на их основе покрытий. Амино - формальдегидные лаки используются во многих отраслях, успешно заменяя применяемые до сих пор классические лаки и краски (мас­ляные, нитро-) и даже стеклообразные эмали.

Обычные аминоформальдегидные смолы после отверждения хрупки, неэластичны и непригодны для получения покрытий. В пресс-материалах, слоистых пластиках, а иногда и в клеях роль пластификатора выполняет наполнитель. К пластификаторам, при­меняемым для лаковых аминосмол, предъявляются гораздо боль­шие требования: они должны быть прозрачными, бесцветными, не­токсичными, хорошо совмещаться со смолой, образуя низковязкие растворы, не должны уменьшать химическую стойкость смолы. Пластификация лаков на основе аминоформальдегидных смол пу­тем введения в состав молекулы смолы эластичных цепочек при­меняется редко. В большинстве случаев аминосмолы пластифици­руют, смешивая с соответствующими пластификаторами, обычно с алкидными смолами.

Метилольные группы смолы придают ей гидрофильные свой­ства, способность растворяться в воде и частично в низших спир­тах. Гидрофильную смолу можно пластифицировать только смеши­вающимися с ней гидрофильными пластификаторами (глицерин, сахара), однако при этом ухудшается водостойкость материала, ко­торая является одним из важнейших критериев качества покрытия. Чтобы водостойкость покрытия не изменялась, следует использо­вать пластификаторы, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях. Наиболее подходящими оказались алкидные смолы. Для того чтобы аминоформальдегидной смоле при­дать способность совмещаться с гидрофобным пластификатором, ее следует модифицировать введением углеводородных радикалов.

Простейшим и наиболее широко применяемым методом моди­фикации аминосмол с целью придания им растворимости в органи­ческих растворителях является алкилирование — этерификация

—1ЧН— СН2ОН + С4Н9ОН —— ]ЧН—СН2ОС4Н9 + Н20 (VIII. 1)

Свойства модифицированной смолы зависят главным образом от природы спирта. При использовании метанола получают быстро - отверждающиеся смолы, растворимые в спиртах, практически не растворимые в углеводородах и не смешивающиеся с алкидными смолами. Этерифйкация этанолом несколько улучшает смешивае­мость с алкидными смолами и растворимость в ароматических уг­леводородах. Скорость отверждения этих смол меньше, но все-таки достаточная. При этерификации метилольных групп пропанолом или бутанолом получаются растворимые смолы с довольно боль­шой скоростью отверждения.

Недостатком низших спиртов — диметилового, этилового и про- пилового — является'их ограниченная растворимость в воде, и это затрудняет их регенерацию. Намного лучше к-бутанол или изобу - танол, которые только частично смешиваются с водой и образуют азеотропные смеси с большим содержанием воды. По мере увели­чения длины алкилирующего радикала увеличиваются степень пла­стификации смолы, ее растворимость в органических растворителях (особенно в алифатических углеводородах) и эластичность покры­тия, но уменьшаются скорость отверждения покрытия и его твер­дость.

Непосредственная этерификация высшими спиртами затрудни­тельна из-за их плохой смешиваемости с реакционной смесью, в ре­зультате чего поликонденсация метилольных соединений происхо­дит быстрее, чем достигается нужная степень этерификации, и по­лучается неоднородный продукт. Поэтому большие радикалы вво­дят путем переэтерификации высшими спиртами эфиров низших спиртов. Например, бутилированную смолу нагревают с октанолом выше температуры кипения бутанола, но ниже температуры кипе­ния октанола вплоть до улетучивания определенного количества бутанола. При этом' происходит частичная переэтерификации смолы высшими спиртами:

I. I

—N—СН2—1ЧН—СО—N—СН2—N— + С8Н!7ОН —>

СН2ОС4Н9

I ' I

—>- —М—СН2—МН—СО—N—СН2—N-------- С4Н9ОН (VIII. 2)

СН2ОС8Н!7

Вторичные или третичные спирты в нормальных условиях реа­гируют медленно, и скорость поликонденсации значительно превы­шает скорость этерификации, что является причиной быстрой же - латинизации смолы. Если процесс этерификации проводить в таких условиях, в которых можно избежать желатинизации, то он про­текает очень медленно. Поэтому для непосредственной этерификации

Чаще всего применяют нормальные спирты. Для этерификации аминоформальдегидных смол применяют бутанол, который являет­ся наиболее дешевым из спиртов и придает смоле достаточную рас­творимость в углеводородах.

Введение в смолу большого количества алкоксильных групп требует предварительного введения большого числа метилольных групп, а следовательно, использования большого количества форм­алина. Смолы, полученные при высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида или меламина, имеют обычно более высокую степень этерификации, чем полученные при низких моль­ных соотношениях даже в присутствии такого же количества спир­та. ЭтерификацИя метилольных групп многоатомными спиртами, которые, в свою очередь, могут быть этерифицированы кислотами (одно - и многоосновными), открывает неограниченные возможности модификации смол. .

Свойства лаковых смол зависят от природы модифицирующего спирта, мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции. Так, вязкость смолы, которая является функцией степени поликонденсации, увеличивается с уменьшением содержания форм­альдегида и спирта в реакционной смеси. Использование боль­шого количества формальдегида, а следовательно, высокая степень метилолирования аминогрупп уменьшает реакционную способность смолы и тем самым снижает степень поликонденсации. Уменьшение количества формальдегида увеличивает вязкость, скорость отверж­дения и твердость готовых покрытий. После введения большого ко­личества спирта происходит снижение степени поликонденсации и уменьшение вязкости смолы в результате этерификации большого количества метилольных групп и смещения равновесия. Улучшения растворимости смолы, например в бензине, можно достигнуть вве­дением большого числа алкильных радикалов в молекулу смолы, а особенно путем увеличения длины этих радикалов. Все методы улучшения растворимости смолы уменьшают, однако, скорость ее отверждения.

Увеличение скорости отверждения смол без существенного ухуд­шения их растворимости в бензине можно достигнуть, вводя в смолу наряду с менее реакционноспособными группами, напри­мер бутоксильными, небольшое число очень реакционноспособных метоксильных и этоксильных групп. Увеличение количества кислот­ного катализатора, применяемого при синтезе амнносмолы, также улучшает растворимость смолы, однако слишком большое его ко­личество может вызвать желатинизацию. Наличия больших коли­честв катализаторов этерификации в готовых смолах следует из­бегать из-за уменьшения стабильности продукта.

Из эфиров метилолмочевины и метилолмеламина для получения лаков применяются следующие:

Эфиры монометилолмочевины Н2ЫСОЫНСН2ОК моноэфиры диметилолмочевины НОСНгЫНСОЫНСНгОК диэфиры диметилолмочевины ^ОСН^НСОКНСНгОЯ

Эфиры типа монометилолмочевины и моноэфиры диметилолмо- чевины образуются при взаимодействии метилолмочевины со спир­тами в кислой или щелочной среде, а в нейтральной среде — в при­сутствии обезвоживающих средств. Моноэфиры диметилолмочевины получаются метилолированием эфиров монометилолмочевины:

Н2М—СО—ЙН—СН2ОИ + СН20 —> НО—СН2—NН—СО—NН—СНгОИ

(VIII. 3)

Эфиры монометилолмочевины получать довольно трудно из-за лег­кости превращения монометилолмочевины в кислой среде в мети - лолмочевину.

Диметиловый эфир можно получить при растворении сухой ди­метилолмочевины при 30 °С в метаноле с pH 2,8 (с добавкой со­ответствующего количества щавелевой кислоты). Диметиловые эфиры легко растворимы в воде. С увеличением длины радикала растворимость уменьшается, так что бутиловые эфиры уже слабо растворимы в воде, но растворяются в спиртах и углеводородах.

Эфиры высших спиртов получают нагреванием эфиров низших спиртов с высшими спиртами при температуре выше температуры кипения последних (вплоть до улетучивания низших спиртов). При этом происходит переэтерификация и образуется эфир высшего спирта, например:

СН3ОСН2—КН—СО—РШ—СН2ОСН3 + 2С8Н17ОН —►

—► С8Н170СН2—Ш—СО—Ш—СН20С8Н17 + 2СН3ОН (VIII. 4)

Эфиры метилолмеламина и высших спиртов также получаются пе- реэтерификацией.

Гексаметиловый эфир гексаметилолмочевины (или гексамет- оксиметилолмеламина) можно легко получить15 путем растворения 1 моль гексаметилолмочевины в 16 моль метанола, подкисленного 25 г концентрированной серной кислоты при 25—30 °С. Метокси - метилолмеламины хорошо растворимы в воде, с ростом длины ра­дикала их растворимость в воде быстро уменьшается. Аллиловые эфиры метилолмеламина получаются так же, как диметиловые.

Температуры плавления некоторых алкоксиметилолмочевин и алкоксиметилолмеламинов приводятся в табл. VIII. 1.

Эфиры метилолмочевины и метилолмеламина менее реакцион­носпособны, чем соответствующие смолы. При нагревании в кислой среде или продолжительном плавлении спирт частично отщепляет­ся и образуется этерифицированная смола, которая при дальней­шем нагревании конденсируется:

[

—он

+ («- 1№он

Л

(VIII. 5)

1*ОСН2— Г—^СОЫ—СН2— 1 —он

/ЫНСНгОЯ

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

 

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

Для получения покрытий используют, как правило, эфиры низших спиртов, чаще всего метилового;

Таблица VIII. 1. Температуры плавления эфиров метнлолмочевнны н метнлолмеламнна

Название эфира и химическая формула

I*

Температура плавлення. °С

Литературные

Ссылки

Эфиры монометилолмочевины

Метил

91

21

Мн2соынсн2он

Этил

111

21

И-Бутил

76-79

7

«зо-Бутил

99-101

7

Моноэфиры диметилолмочеви-

Метил

94—96

10

Ны НОСНгШСОШСНгОЯ

И-Бутил

98-99 '

10

Изо-Бутил

86-89

10

Диэфиры диметилолмочевины

Метил

101

21

1*осн2мнссжнсн2сж

Этил

124

21

И-Пропил

95

21

Изо-Пропил

113-113,5

7

К-Бутил

93

21

Изо-Бутил

82

7

И-Амил

84

21

У

Бензил

112

21

И-Децил

99-100

9

Лаурил

84-86

9

Г ексаметоксиметилмеламии С3ЩСН2ОСН3)6

Метил

55

14

ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКОВЫХ АМИНОСМОЛ

Получение карбамидных лаковых смол 46

Лаковые карбамидные смолы этерифицируют чаще всего бутано- лом, поэтому в первую очередь рассмотрим методы получения бу - тилированных смол. Эти методы в большинстве случаев могут быть применены также при производстве смол, модифицированных дру­гими спиртами.

Простейший метод получения лаковых карбамидных смол — это двуступенчатая (в щелочной и кислой среде) конденсация смеси карбамида, формалина и бутанола с последующим отделе­нием и охлаждением водного слоя (содержащего около 10% смолы 25) и отделения воды, оставшейся в смоле. Очередность вве­дения сырья может быть различной: можно сначала провести реак­цию между карбамидом и формалином, а потом ввести бутанол, или сначала получить полиформаль или формаль из формалина и бутанола и только потом ввести карбамид:

СН20 + С4Н90Н —► С4Н9ОСН2ОН (VIII. 6)

СН20 + 2С4Н9ОН —► С4Н9ОСН2ОС4Н9 + Н20 (VIII. 7)

После подкисления на второй стадии реакции формаль взаимо­действует с карбамидом, образуя эфирные связи:

СО(>Ш2)2 + 2СН2(ОС4Н8)2 —■> СО(ШСН2ОС4Н9)2 + 2С4Н9ОН (VIII. 8)

Присутствие спирта, который образует с формальдегидом полу- ацетали и ацетали, эффективно, поскольку он уменьшает концен­трацию свободного формальдегида, тормозит реакцию метилоли - рования и сводит до минимума самопроизвольное снижение pH реакционной смеси, происходящее в результате реакции Канниц­царо при повышенной температуре.

30 во 90 120 150 180 2Ю

Продолжительность реакции, мин

подпись: 30 во 90 120 150 180 2ю
продолжительность реакции, мин

Рис. VIII. 1. Изменение содержания свободного формальдегида и формаль­дегида, израсходоваииого на образова­ние метилольных групп, во время пред­варительной конденсации карбамида с формалином при температуре кипения реакционной смеси и различных моль­ных соотношениях карбамид: формаль­дегид : бутанол:

1-1 : 2,5 : 1; 2- 1 : 2,25 : 2; 3 - I : 2,25 : 3. Непре - рывные лиини-*• свободный формальдегид; пунктирные — формальдегид, пошедший иа об­разование метнлольиых групп.

подпись: рис. viii. 1. изменение содержания свободного формальдегида и формальдегида, израсходоваииого на образование метилольных групп, во время пред-варительной конденсации карбамида с формалином при температуре кипения реакционной смеси и различных мольных соотношениях карбамид: формальдегид : бутанол:
1-1 : 2,5 : 1; 2- 1 : 2,25 : 2; 3 - i : 2,25 : 3. непре- рывные лиини-*• свободный формальдегид; пунктирные — формальдегид, пошедший иа об-разование метнлольиых групп.
ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫНа рис. VIII. 1 показано, как изменяется содержание свобод­ного формальдегида и метилолированного в нейтральной среде при температуре кипения смол с разным содержанием бутанола. ^ во

С увеличением содержания спирта количество свободного, непрореагировавшего с карб­амидом формальдегида возрас­тает. Подкисление смолы уско­ряет как реакцию поликонден­сации, так и этерификацию ме - тилольных групп, причем со­держание их резко уменьшает­ся. Относительные скорости ПО-'' ликонденсации и этерификации при заданном pH зависят пре-, жде всего от содержания во­ды и спирта в реакционной смеси. Чем больше концентра­ция спирта в реакционной сме­си, тем больше преобладают реакции этерификации мети - лольных групп и больше тор­мозятся реакции, ведущие к по­вышению степени поликонден-,, сации. При использовании оп­тимального количества спирта в кислой среде протекает сначала реакция этерификации и только после установления ее равновесия начинается реакция поликонденсации, сопровождающаяся увели­чением вязкости смолы:

(VIII. 9)

подпись: (viii. 9)-СО—Ш—СН2ОС4Нэ + С4Н9ОСН2— Ш—СО— —► —СОИ—СНгИНСО— + С4Н9ОН СН2ОС4Н9

Свойства полученных таким образом смол в большой степени зависят от соотношения скоростей реакций поликонденсации и эте­рификации. Для установления оптимального соотношения рекомен­дуется применять концентраты формальдегида.

После окончания поликонденсации воду из смолы можно уда­лить путем азеотропной отгонки при пониженном или нормальном давлении. Излишнее загущение смолы нежелательно, поэтому во
время непрерывной азеотропной дистилляции применяется обезво­живание. Азеотропная смесь бутанол—вода после конденсации раз­деляется на два слоя: верхний — спиртовой и нижний — водный. Водный слой дистиллята, содержащий незначительное количество растворенного спирта, удаляется, а спиртовой слой, содержащий определенное количество воды, возвращается в реактор. Целесооб­разно применение усовершенствованного разделителя конденсата, который изображен на рис. VIII. 2. Разделитель, соединенный

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫС приемником, обеспечивает про­ведение вакуумной дистилляции, а соединенный с соответственно установленным сифоном, — отде­ление водного слоя во время дис­тилляции при нормальном давле­нии.

Составы спиртового и водного слоя при разных температурах для системы «-бутанол — вода приводятся в табл. VIII. 2. В це­лях лучшего разделения азео - Рис. VIII. 2. Схема аппарата дли тропной смеси, особенно в при - азеотропной перегонки. сутствии метанола, к реакционной

Смеси добавляют определенные количества гидрофобных растворителей, например толуол, ксилол, которые ускоряют дегидратацию смолы, уменьшая количество воды, содержащейся в спиртовом слое.

Наличие гидрофобного углеводородного растворителя обеспе­чивает также отделение водного слоя после охлаждения еще не-

Таблица VII 1.2. Взаимная растворимость м-бутанола и воды

Спиртовой слой

Водный слой

Температура,

°С

Содержание бутанола, г/100 г насыщенного раствора

Плотность,

Г/см3

Содержание бутанола, г/100 г насыщенного раствора

Плотность, г/см* ~

10

80,3

0,857

8,91

0,988

20

79,9

0,848

7,81

0,987

30

79,4

0,842

7,0.8

0,985

40

78,6

0,834

6,60

0,984

60

77,6

0,831

6,46

0,980

60

76,4

0,826

6,52

0,977

70

74,8

0,820

6,73

0,977

80

73,6

0,816

6,89

0,972

92

69,24

0,967

98

8,74

106

63,9

114,5

12,7

124,3

41,0

125,16

38,82

30,44

Обезвоженной смолы. Такой слой содержит обычно до 10% смолы.

Чаще всего применяются такие методы производства бутилиро- ванных смол, в которых реакция поликонденсации протекает в кис­лой среде при температуре кипения одновременно с обезвоживаю­щей азеотропной перегонкой, приводящей к полной дегидратации смолы. Во время дистилляции содержание воды в реакционной смеси изменяется: после подкисления несколько возрастает, а по­том постоянно уменьшается. Изменяется также характер реакций: после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия, потом пре­обладает реакция поликонденсадии, протекающая все Медленнее по мере обезвоживания смолы; в более поздней стадии доминирует реакция бутилирования оставшихся метилольных групп до почти полного их удаления в безводной среде. Скорость обезвоживания имеет большое влияние на соотношение скоростей этих процессов, а следовательно, на свойства смолы, в особенности на степень ее этерификации, вязкость и растворимость. При очень быстром обез­воживании (менее 3 ч) получаются смолы низковязкие с низкой реакционной способностью и, наоборот, при удлинении первой ста­дии реакции получается смола с повышенной вязкостью.

Вязкость аминоформальдегидных смол зависит от двух факто­ров: степени поликонденсации и содержания метилольных групп, образующих водородные связи. Степень поликонденсации смолы возрастает медленно и зависит от скорости удаления воды из реак­ционной смеси. Содержание метилольных групп уменьшается по мере удаления воды из реакционной смеси, приближаясь к нулю при полном обезвоживании смолы (при 120 °С). Их отсутствие оп­ределяется по тому, что при дальнейшем нагревании уже выде­ляется конденсационная вода.

Дистилляция проводится до определенной температуры, свиде­тельствующей о степени дегидратации смолы, после чего смола за­гущается до достижения желаемых плотности или коэффициента рефракции, что свидетельствует о требуемом содержании сухого остатка. Этого можно достигнуть, прерывая в определенный мо­мент возвращение спиртового слоя в реактор. Для производства смолы обычно используется такое количество спирта, которое Дает возможность получить необходимую концентрацию без добавки растворителя и без образования избытка бутанола для регенера­ции. На рис. VIII.3 приведена схема производства лаковых карб - амидо - и меламиноформальдегидных смол.

Более стабильные лаки, т. е. с высокой степенью этерификации или менее концентрированные (около 50% смолы), производятся в виде растворов, содержащих значительное количество углеводо­родного растворителя, например ксилола. Смолы более реакцион­носпособные и более концентрированные (60% и более) произво­дятся в виде спиртовых растворов. Увеличение концентрации смолы, однако, ограничено ее стабильностью и производительно­стью очищающих аппаратов (центрифуги, фильтрующие прессы).

Обезвоживание смолы азеотропной дистилляцией более продол­жительно, чем непосредственной дистилляцией, так как требует выпаривания большего количества растворителей. Производствен­ный процесс можно сократить, получая сначала метилолмочевину, которая обезвоживается и потом этерифицируется бутанолом. Ме - тилолмочевина получается при взаимодействии карбамида с фор­малином при pH ниже 7. Часть или вся вода и метанол удаляются из формалина дистилляцией при пониженном давлении. Полное

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

Рис. VIII. 3. Схема получения лаковых аминосмол:

/ — реактор; 2 — дозатор формалина; 3 — дозатор щелока; 4 — дозатор кислоты; 5— дозатор сухого бутанола; б —дозатор влажного бутанола; ,7 —навеска карбамида; 8 —обратный хо­лодильник; 9 — разделитель; /0 —скруббер; // — брызгоуловнтель; 12— вакуум-насос; 13 — приемник; 14 — центрифуга; 15— гомогенизатор; І6 — готовая смола.

Удаление воды из реакционной смеси нежелательно, ибо метилол - мочевина может осаждаться в виде пасты. Метилолмочевину рас­творяют в кипящем растворе подкисленного бутанола, причем про­исходит одновременно поликонденсация и этерификация метилоль - ных групп. Растворение метилолмочевины в бутаноле можно облегчить, добавляя небольшое количество метанола б. Если в про­цессе поликонденсации и последующей дистилляции при повышен­ной температуре конденсационная вода быстро удаляется, то полу­чаются эфиры метилолмочевины. При этерификации метилолмоче­вины выход смолы больше. Недостатками этого метода являются сложность производственного процесса, необходимость применения вакуумной дистилляции и трудность растворения предполимера в бутаноле в аппарате большой емкости.

Реакционная способность алкоксильных групп аминосмол воз­растает с уменьшением радикала. Поэтому при использовании для этерификации изобутанола, изопропанола или этанола50 полу­чаются этерифицированны'е лаковые аминоформальдегидные смолы с повышенной скоростью отверждения. Смолы, этерифицированные низшими спиртами, например этанолом, обезвоживаются не азео -

Тропной дистилляцией, а обычной вакуумной дистилляцией и затем совмещаются с пластифицирующими алкидными смолами. Такие лаки отверждаются очень быстро, и полученные из них покрытия водостойки, однако менее эластичны50, чем на основе бутилирован - ных смол.

Аминосмолы, свойства которых аналогичны свойствам бутили- рованных смол, а скорость отверждения гораздо больше, полу­чаются при введении наряду с бутоксильными радикалами, при­дающими смоле растворимость, низших алйоксильных радикалов, например метоксильных или этоксильных, обусловливающих повы­шенную реакционную способность. Тдкие двойные этерифицирован - ные смолы можно получить вторичной дополнительной этерифика - цией бутилированной смолы низшим алифатическим спиртомБ3. Это можно осуществить, вводя при нагревании в готовую бутили - рованную смолу, полученную при использовании небольшого ко­личества формалина, формаль низшего Спирта и удаляя затем избыток низшего спирта. Другой способ получения таких смпл за­ключается в следующем. В бутилированную смолу обычного со­става после отгонки по возможности большего количества бутанола под вакууМом вводят низший спирт, например этанол. Затем про­водят этерификацию оставшихся метилольных групп при темпера­туре кипения реакционной смеси, отгоняют под вакуумом низший спирт и заменяют его безводным бутанолом или смесью бутанола и ксилола.

Применение для производства лаковых смол концентратов форм­альдегида вместо формалина значительно сокращает производ­ственный процесс и увеличивает производительность аппаратуры.

Бутилированные карбамидные смолы выпускают пластифициро­ванными. Их получают совместной поликонденсацией с линейными сложными полиэфирами, например полиадипинатом триметилол - пропана или алкиленовыми диуретанами (в частности, бутилено­вым)22. Такие смолы могут применяться без специальной добавки пластификаторов, и даже сами могут служить пластифицирующими добавками 42. Они отверждаются при несколько более высокой тем­пературе, чем карбамидоалкидные лаки, более термостойки (неко­торые не желтеют даже при 180 °С) и светостойки, в присутствии сильных катализаторов образуют покрытия, высыхающие на воз­духе.

Производство карбамидных лаков можно осуществлять непре­рывным способом, при котором исходные реагенты пропускают че­рез вертикальную колонну с наполнителем; встречный поток нагретого нейтрального газа уносит летучие продукты28.

При получении этерифицированных карбамидных смол количе­ство формальдегида, вводимого в реакцию, больше, чем при получении немодифицированных смол, и никогда не бывает мень­ше 2, а в большинстве случаев составляет 2—3 моль на 1 моль карбамида. Примерно такое же мольное соотношение бутанола и карбамида!

Лаковые смолы можно также получить поликонденсацией карб­амида с бензойным, уксусным и пропионовым альдегидами, фур­фуролом и ароматическими кетонами. Растворимость этих смол тем лучше, чем больше радикал альдегидной группы, однако скорость их отверждения, цвет и свойства покрытий хуже, чем карбамидных смол.

Ниже приведена примерная рецептура лака на основе карбамидной смолы: 2,3 моль. 36—37%-ного формалина нейтрализуют едким натром до pH 7, рас - тиоряют в нем 60 г карбамида, нагревают до кипения и в кипящую реакцион­ную смесь добавляют 2,3, моль к-бутанола. После этого добавляют 15 г 10%-ного раствора фталевого ангидрида в бутаноле и 20 мл ксилола. После азеотропной отгонки при температуре кипения бутаноловый слой дистиллята возвращается в реакционный аппарат с. помощью разделителя конденсата, изо­браженного на рис. VIII. 2/ Безводная смола загущается до содержания 60% сухого вещества вакуумной дистилляцией.

Получение меламиноформальдегидных лаковых смол

Мольное соотношение формальдегида и меламина и бутанола и меламина при получении лаковых меламиновых смол находится в пределах 5:1—8:1; в некоторых случаях применяются более низкиечйольные отношения (до 3; 1) и более высокие (12 : 1).

Ди - и триметилолмеламины во время этерификации бутанолом в кислой среде легко образуют коллоиды и в таком состоянии легко осмоляются, так как скорость поликонденсации больше, чем скорость этерификации. При высоких мольных соотношениях эта опасность значительно меньше.

При этерификации можно использовать метилольные соедине­ния или в сухом виде, или в виде водных растворов. В первом случае выделяется сухой гексаметилолмеламин, который раство­ряется в подкисленном бутаноле с образованием почти безводной смолы. Для получения максимальной степени метилолирования не­обходим значительный избыток формальдегида - (более 12 моль на

1 моль меламина), и поэтому часто ограничиваются выделением продукта с составом, соответствующим пентаметилолмеламину. Этот продукт получается при мольном соотношении формальдегида и меламина 8 : 1.

Во втором случае технология более проста; одновременно с про­цессом синтеза происходит удаление воды при помощи азеотропной дистилляции с возвращением спирта. Реакция сначала протекает в смеси формалина, спирта и меламина. Этерификацию можно про­водить в две стадии, сначала в щелочной среде, а потом — в сла­бокислой, или в одну стадию — сразу в слабокислой среде. Кис­лотность среды должна быть меньше, чем в случае получения карб­амидных смол. Готовую смолу можно нейтрализовать для увели­чения ее стабильности, а осадок соли отфильтровать. Так же как при получении карбамидных смол, целесообразно применять кон­центраты формальдегида. Применение концентрата формальдегида, например стабилизированного меламином, позволяет повысить тем­пературу, увеличить скорость реакции и конверсию формальдегида и сократить продолжительность обезвоживания смолы.

Ниже приводится рецептура лака на основе меламиноформальдегидной смолы: к 6 моль 36—37%-ного формалина, нейтрализованного едким натром до pH ~ 7,5, добавляют 1 моль (126 г) измельченного меламина и смесь на­гревают с обратным холодильником при перемешивании до 80 °С вплоть до растворения меламина. С момента растворения меламина начинают добавлять 6 моль (444 г) сухого подкисленного 0,20 г 80%-ной муравьиной кислоты бута - нола. Температура реакционной смеси при этом должна быть не ниже 75 °С. Во время добавления бутанола происходит временное помутнение смолы в ре­зультате осаждения метнлолмеламина в водно-спиртовое растворе. После до­бавления бутанола pH реакционной смеси составляет 6,0—6,5. Затем реакцион­ную смесь нагревают до температуры кипения и добавляют 50 г ксилола; при этом происходит расслоение смеси на две фазы — смолистую и водную. Водный слой, содержащий растворенные соли (формиат натрия), удаляется и прово­дится азеотропная отгонка воды, присутствующей в смоле, вплоть до момента, когда дистиллят перестанет разделяться на две фазы. Это происходит при 118—120 °С. Получается 50%-ный раствор лаковой бутилированной меламино - формальдегидной смолы в бутаноле с примесью ксилола.

Кроме бутилированных меламиноформальдегидных лаковых смол производятся также смолы, этерифицированные изобутанолом и изопропанолом. Смолы, этерифицированные изопропанолом, ха­рактеризуются очень высокой скоростью отверждения. Низковяз­кие меламиноформальдегидные смолы могут производиться в виде концентрированных 80—90%-ных растворов. Меламиновые смолы, даже совмещенные с алкидными, образуют недостаточно эластич­ные и твердые покрытия. Производятся также смешанные лаковые меламиноэпоксидные смолы.

Получение лаковых смол на основе производных карбамида и меламина

Наряду с карбамидом и меламином для производства лаков мо­гут быть применены их производные или родственные соедине­ния.

Из производных карбамида применяют прежде всего алкилмо- чевину ИЫНСОЫН2 с числом атомов углерода в углеводородном радикале не меньше четырех. К ним относится, например, фенил - мочевина СбНвЫНСОЫНг. Из-за того что производные карбамида имеют более низкую реакционную способность, их следует приме­нять вместе с карбамидом.

Смолы на основе уретанов, амидов и уреидов (неотвержденные) применяются главным образом в качестве пластификаторов. В част­ности, полиметиленбутилуретан 42 можно использовать как пласти­фикатор для нитроцеллюлозы 40.

ПС4Н9ОСОМН2 + пСН20 ----------- Н—М—СНг—ОН (VIII. 10)

<1о

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

—п

Это — вязкая жидкая 100%-ная гидрофобная смола, раство­ряющаяся даже в алифатических углеводородах. Введением в со­став молекулы различных амидов или уретанов можно* получить пластификаторы с хорошей совместимостью и растворимостью, гид­рофобные и гидрофильные. Отличными пластификаторами являют­ся также аналогичные смолы на основе толуолсульфамида С6Н5502Ш2.

Из производных меламина могут быть применены триазины (например, аммелин, тиоам-мелин, алкилмеламин и гуанамин), ди - азины (триаминопиримидин) и триазолы. Эти соединения образуют смолы с хорошими пленкообразующими свойствами, однако с низ­кой скоростью отверждения. Особенно ценными являются гуан - аминовые смолы, образующие термостойкие покрытия, стойкие к действию щелочей. Практическое применение нашли бензогуан - аминовые смолы, производимые в промышленном масштабе. Лако­вые покрытия на их основе характеризуются отличным блеском, твердостью, эластичностью, хорошей адгезией к разным металлам и повышенной стойкостью к щелочам39. Они отверждаются при более высоких температурах, чем меламиновые35 (при 180 °С в те­чение 75 мин). Цвет покрытия не изменяется даже спустя 40 ч при 163°С. Недостатком их является резкое изменение прочности при возникновении дефектов и.

СВОЙСТВА ЛАКОВЫХ АМИНОСМОЛ

К основным свойствам лаковых аминоформальдегидных смол от­носятся: содержание пленкообразующего вещества, плотность, вяз­кость, способность к окрашиванию, бензиновое число и число по­мутнения, совместимость с другими смолами, кислотное число, ста­бильность, электропроводность.

Вязкость смолы зависит от степени ее поликонденсации и со­держания метилольных групп. Точка помутнения при смешении с бензином (бензиновое число) зависит от размера молекул смолы и главным образом от содержания алкоксильных групп. Низкая вязкость бутилированной смолы свидетельствует о замедленной скорости отверждения и обусловливает снижение твердости покры­тия. Чем меньше вязкость смолы, тем больше ее концентрация в торговом продукте, тем экономичнее ее нанесение. Для смол слишком большой вязкости необходимо использовать большие ко­личества растворителя. Покрытия из таких смол высыхают до­вольно быстро и бывают твердыми. Наиболее целесообразно при­менять смолы с определенной минимальной вязкостью, при которой достигается достаточная скорость отверждения покрытия. Большой вязкости смолы соответствует небольшое число помутнения и, на­оборот, низкой — большое число помутнения. Плотность смолы воз­растает с увеличением содержания в ней пленкообразующего ве­щества. Совместимость аминосмол с другими смолами и гидрофоб­ными полимерами коррелирует с бензиновым числом. Слишком

Большое кислотное число смолы может влиять на изменения ее вязкости при хранении, особенно в концентрированных рас­творах.

Карбамидные смолы производят обычно в виде 50—75%-ных растворов в бутаноле или в смеси бутанол—ксилол. Это вязкие, бесцветные, прозрачные жидкости с плотностью 1,00—1,06 г/см3 и с кислотным числом, колеблющимся в пределах 0—5. Содержание воды не превышает обычно 0,5%, а содержание свободного форм­альдегида равно 1%. Смолы с кислотным числом, близким к нулю, могут производиться в твердом виде. Их растворы несколько мутные, вероятно, от присутствия солей нейтрализованной кис­лоты. Для производства специальных типов смол в качестве рас­творителя используются этанол, пропанол, лаковый бензин, эфиры гликолей.

Свойства смол зависят от природы спирта, мольных соотноше­ний реагентов, степени этерификации и условий их получения. Свойства смол не изменяются в течение длительного времени:— от полугода до нескольких лет.. Основным критериев стабильности смолы является ее вязкость. Стабильность смолы повышается с уве­личением концентрации спирта и формальдегида в растворе смолы и с уменьшением кислотного числа.

Меламиновые смолы, получаемые в промышленности, содержат от 50 до 100% пленкообразующего, вещества. Для этерификации применяют бутанол или смесь бутанол—ксилол. Плотность лако­вых меламиновых смол 0,97—1,08 г/см3, кислотное число не пре­вышает 1,0. Вязкость их несколько ниже, чем вязкость карбамид - ных смол с тем же самым содержанием пленкообразующего вещества. Свойства смол не изменяются в течение одного года. Производятся также смолы, модифицированные изобутанолом и изопропанолом.

Меламиновые смолы содержат больше реакционноспособных групп, чем карбамидные, и поэтому образуют более прочные по­крытия 32.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЛАКОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Аминоформальдегидные смолы образуют твердые и хрупкие по­крытия, которые следует пластифицировать. Широко известные пластификаторы, такие, как диалкилфталаты, трикрезилфосфаты, сложные эфиры себациновой кислоты и другие, обладают сильным пластицирующим действием и применяются в относительно не­больших количествах. Однако лучшими пластификаторами для лаков на основе аминосмол являются сложные полиэфиры — про­дукты реакции многоатомных спиртов с гликолями, модифициро­ванные растительными маслами (алкидные смолы) или немодифи - цированные. Они одновременно содержат гидроксильные группы, стабилизирующе действующие на аминосмолы, и карбоксильные,

Ускоряющие их отверждение. Ниже приведены формулы обоих ти- пов сложных полиэфиров, которыми можно пластифицировать карбамидные смолы:

—О—СН2—СН—СН2—О—со

 

СНг—СН—СН2

 

СООН

 

ОН

 

О О—ос—

 

Сі8Нз7

Алкидиая смола, модифицированная жирными кислотами

 

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

—-О—(СН2)2—О—СО—(СН2) 4—СО—

Сложный полиэфир этилеигликоля и адипиновой кислоты

Оксильные группы могут взаимодействовать с метилольными (реак­ции VIII. 11 и, VIII. 12). или алкоксильными (реакции VIII. 13 и VIII. 14) группами аминосмолы. Могут, происходить также реакции переэтерификации37.

Р—СООН + АЫНСН2ОН —Р—СООСН2ША + Н20 (VIII. И)

Р—ОН + АМНСН2ОН Р0СН2МНА + Н20 (VIII. 12)

Р—ОН + АМНСН20і? —► Р0І? + АГШСНгОН (VIII. 13)

Р—ОН + АШСНгО!* —> РОСН2ЫНА + ИОН и т. д. (VIII. 14)

Где Р — остаток полиэфирной смолы; А — остаток аминосмолы; — спиртовой радикал.

. ■ . (

Эти реакции протекают или во время получения так называе­мых внутренне пластифицированных смол (обычно карбамидных), или при отверждении смеси аминной и алкидной смол. Основными реакциями являются реакции этерификации и переэтерификации гидроксильных групп.

Сложные полиэфиры, в которых пластифицирующая углеводо­родная цепочка входит в состав макромолекулы, отличаются от сложных полиэфиров, модифицированных одноосновными выс­шими жирными кислотами (алкидных дмол), бесцветностью, од­нако они менее водостойки. Отсутствие ненасыщенных связей устраняет опасность пожелтения под влиянием света или повышен­ной температуры. С этерифицированными аминосмолами эти слож­ные полиэфиры образуют светостойкие покрытия с отличными эла­стичностью и твердостью. Они применяются также для пластифи­кации карбамидных смол в процессе синтеза. Сложные полиэфиры многоатомных спиртов образуют покрытия с меньшей водостой­костью, чем сложные полиэфиргликоли.

Среди алкидных смол широкое применение находят глифтале- вые алкидные смолы, получаемые из фталевого ангидрида и глице­рина, модифицированные маслами и жирными кислотами. Алкид­ные смолы (модифицированные) подразделяются на две основные группы: высыхающие, модифицированные высыхающими (льня­ное, тунговое) или полувысыхающими (подсолнечное, соевое) мас­лами, и невысыхающие, модифицированные невысыхающими мас­лами (кокосовое, сырое касторовое). В зависимости от содержания масла различают алкидные смолы сверхтощие (до 34% масла), то­щие (34—45%), средние (46—55%), жирные (56—70%) и очень жирные (более 70%). Наиболее подходящими для получения лаков на основе аминосмол являются тощие алкидйые смолы.

В последнее время в качестве пластификаторов применяются также растворимые в воде полиэфиры на основе двухосновных кис­лот, например адипиновой, « полиэтиленгликолей 16. Особенно вы­годным оказалось использование сложного полиэфира на основе тримеллитового ангидрида (3 моль), неопентилового гликоля (8,2 моль) и адипиновой кислоты (2 моль)2. Эти полиэфиры при­меняются для пластификации растворимых в воде меламиновых смол, прежде всего гексаметоксиметилмеламина. ч.

Отличных результатов можно достигнуть, используя в качестве пластификаторов сополимеры акриловой или метакршговой кис­лоты. Наилучшие результаты получаются при применении сополи­меров, содержащих одновременно карбоксильные й гидроксильные группы и гидрофобные радикалы, например сополимер акриловой кислоты, акрилата этиленгликоля и алкилметакрилата. Они при­меняются главным образом для производства растворимых в воде лаков. Для достижения достаточной стабильности водного раствора лака необходима нейтрализация карбоксильных групп аммиаком или аминами. Оптимальное количество акр-иловой кислоты в пла­стифицирующем сополимере34 20—25%. В качестве пластификато­ров можно применять и другие полимеры, в частности поливинил- бутираль и сополимеры акриламида. Гидрофобные акриловые сополимеры применяются для пластификации бутилированных аминосмол {70% сополимера и 30% меламиновой смолы).

Зависимость свойства покрытий от состава

Алкидных смол

Совмещение алкидной смолы с аминоформальдегидной придает покрытию эластичность и большую адгезию, а также ускоряет про­цесс отверждения аминоформальдегидной смолы. Для пластифи­кации обычно применяют алкидные смолы с малага (до 45%) или средним (45—55%) содержанием масел. Уведичение содержания масла улучшает стабильность и растекание лака, а также эластич­ность и стойкость покрытия к действию атмосферных факторов, воды, мыла и разбавленных растворов щелочей, однако ухудшает

Совместимость алкидной смолы с аминоформальдегидной. Компо­зиция с меньшим содержанием масла высыхает быстрее и может быть отверждена при более высокой температуре без опасности пожелтения. При этом образуются покрытия с большой твердостью и хорошим блеском, но адгезия их несколько хуже.

Для пластификации аминосмол пригодны невысыхающие алкид- ные смолы, модифицированные касторовым маслом. Они не вызы­вают пожелтения покрытия под влиянием ультрафиолетового света и при температурах даже 140—150 °С. Кроме того, они отверж­даются при более высокой температуре. и с большей скоростью, чем невысыхающие алкидные смолы 26, а образующиеся покрытия Пла­стичны. Эти смолы лучше совмещаются с аминосмолами, чем вы­сыхающие, даже содержащие более 65% касторового масла. Эти смолы придают покрытиям высокую стойкость к действию атмо­сферных факторов, воды, мыла и щелочей. Большую скорость от­верждения покрытий на основе аминоформальдегидных смол, со­вмещенных с невысыхающими алкидными, можно объяснить при­сутствием гидроксильных групп, способных к взаимодействию с аминосмолой. Можно также допустить, что быстрое окисление вмсыхающего масла тормозит образование связей между карб - амидной и алкидной смолами26.

Невысыхающие смолы, модифицированные кокосовым маслом, еще светлее и более стойки к действию высоких температур и уль­трафиолетового света, чем модифицированные касторовым маслом, однако они образуют менее эластичные покрытия. В ряде случаев одновременно применяют оба масла — кокосовое и касторовое. При пластификации невысыхающими алкидными смолами в лаковой смеси должно содержаться 50% карбамидной смолы или 30—35% меламиновой. При таком составе получаются покрытия с высокой твердостью и достаточной эластичностью. Увеличение содержания аминосмолы приводит к получению покрытий малоэластичных и быстро растрескивающихся.

Когда покрытие должно обладать хорошим блеском, высокой адгезией и стойкостью к действию воды, атмосферных факторов и различных химических реагентов, карбамидные смолы пластифи­цируют алкидными смолами, модифицированными высыхающими маслами, такими, как соевое, льняное и древесное с низким кис­лотным числом. Оптимальными свойствами характеризуются ал­кидные смолы, модифицированные обезвоженным касторовым мас­лом. При этом образуются покрытия с большой стойкостью к действию воды и химических реагентов. Алкидные смолы, моди­фицированные соевым маслом, предпочтительнее, чем модифици­рованные льняным маслом, так как они образуют более светлые покрытия, стойкие к действию света и повышенной температуры. Древесное масло, применяемое всегда вместе с другими высыхаю­щими маслами, придает покрытиям отличную стойкость к действию воды и химических реагентов,

Добавки сиккативов (соли металлов переменной валентности) к лаковой смеси, содержащей высыхающие масла, используются очень редко и только в тех случаях,.когда количество аминосмолы в смеси незначительно. Аминоформальдегидная смола сама имеет свойства сиккатива.

Применение нашли также алкидные смолы на основе фталевого ангидрида и пентаэритрита — пентафталевые смолы. Покрытия на основе аминоформальдегидных и пентафталевых смол характери­зуются высокой твердостью и стойкостью к действию химических реагентов, они не желтеют, однако менее эластичны и прочны20.

Лаки, растворимые в воде

Применение лаков в виде растворов в органических растворителях не всегда удобно, поэтому получают лаки в виде водных растворов. Такие водорастворимые лаковые смолы получают из метоксиметил - мелдминов или метилированных меламиноформальдегидных смол, пластифицированных растворимыми в воде солями аминов или аммониевыми солями, алкидных или полиакриловых смол, содер­жащих избыток карбоксильных групп. В процессе отверждения при повышенной температуре эти соли разлагаются, и свободные карб­оксильные группы взаимодействуют с метоксильными группами метоксиметилмеламина“, сшивая и отверждая смолу. Используют

3— 4 вес. ч. растворенного в воде сложного полиэфира на 1 вес. ч. гексаметоксиметилмеламина. Лаки и эмали отверждаются около 20 мин при 145 °С или 10 мин при 160 °С. Отвержденные покрытия очень тверды, имеют хороший блеск, высокую адгезию, эластичны. Они стойки к действию воды и химических реагентов.

Отверждение меламинополиакриловых лаков может быть уско­рено путем добавки небольших количеств кислотного катализатора, обычно п-толуолсульфоновой кислоты (около 2%), которая уве­личивает степень замещения карбоксильных групп почти до 100%.

Реакция между аммониевыми солями сополимеров акриловой кислоты и гексаметоксиметилмеламином протекает следующим об­разом ^4;

/

N.

I '

С

I I

/СЧ /С /

7* N №

/ сн2осн3

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

—сооин4

подпись: —сооин4—сооин4 —соон

NN

подпись: nn

Иосо—

подпись: 
иосо—

подпись: + н*

Катализирующий реакцию протон отщепляется от кислотного ка­тализатора или от карбоксильных групп (если катализатор не вво­дится). Часть метоксильных групп расщепляется и этерифици - руется кислотой с образованием метиленэфирных связей, при этом выделяется метанол.

Покрытия на основе водорастворимых лаков отверждаются при температуре ~150°С. Свойства покрший аналогичны свойствам покрытий на основе лаков в органических растворителях.

Неиасыщеииые смолы и лаки

Аллиловые эфиры метилолмеламина, например пента - и гексаал- лиловые, — это вязкие бесцветные жидкости, получающиеся обыч­ными методами, подобными методам, применяемым при синтезе других эфиров и смол. Необычайно выгодным оказалось примене­ние аллиловых эфиров метилолмеламина в сочетании со сложными полиэфирами алифатических ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов43. Эти сложные полцэфиры образуют по­крытия, которые под влиянием катализаторов перекиеного типа от­лично отверждаются в глубине, но недостаточно на поверхности в результате ингибирующего действия кислорода воздуха. Аллило­вые эфиры метилолмеламина, содержащие сиккативы, отверждают­ся на поверхности так же, как обычные высыхающие масла, Наи-

Лучшие результаты достигаются, если предварительно проводят реакцию между обоими компонентами — аллиловым эфиром метил - меламина и сложным полиэфиром. Из таких лаков получаются покрытия, высыхающие равномерно по всей поверхности. Фрагмент молекулы такой смолы имеет вид

Ног Г пиг ГН2ОСН2СН=СН2

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

II I II

СН2=СН—СН2ОН2Сч /< ^Сх СН2ОС—№)—Iсоо— •

•—ОН2(У СН2ОСН2СН=СНг

Где (Н) — остаток сложного полиэфира, содержащего двойные связи.

Эти смолы, содержащие около 60% аллилового эфира, произво­дятся обычно в виде 75%-ных практически бесцветных растворов в стироле вязкостью 1000—2000 еПз. Стабильность продукта равна 4—6 месяцам. К смоле перед применением добавляют ката­лизатор — перекись и сиккатив, например соль кобальта. Через

4 ч покрытие нельзя содрать ногтем, а через несколько суток твер­дость достигает значений, соответствующих большинству лаковых термореактивных покрытий. Отверждение происходит даже (мед­ленно) при температурах, близких к 0 °С. Химическая стойкость покрытий и стойкость к действию атмосферных факторов —отлич­ная. Покрытия этого типа очень ценны благодаря соединению та­ких свойств, .как бесцветность, светостойкость, химическая стой­кость и механическая прочность, с быстрым высыханием при ком­натной температуре. 1

Смолы, содержащие аллиловые эфиры карбамида, не высыхают так легко и быстро5, но могут образовывать быстро высыхающие покрытия, если их совмещают с ненасыщенными мономерами (сти­рол, метилметакрилат) или сложными ненасыщенными полиэфи­рами3.

РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ЛАКОВЫХ АМИНОСМОЛ

Соответствующий подбор растворителей (или их смесей) должен обеспечить максимальную стабильность лака, удовлетворительную скорость высыхания и хороший внешний вид покрытия. Раствори­тели, применяемые для лаковых аминосмол, можно разделить на истинные, мнимые и разбавители.

Истинные растворители позволяют растворять и разбавлять смолы до содержания 1—2% сухого вещества без выпадания осадка. К ним относятся, например, спирты; наиболее часто применяется бутиловый спирт, избыток которого используется для алкилирования смолы. Спирты, кроме того, являются стабилизаторами смолы во время хранения. Первичные спирты оказывают более сильное стабилизирующее действие, чем вторич­ные, а низшие стабилизируют лучше, чем высшие. Чтобы смола была достаточно стойкой, в состав растворителя должно входить не менее 20% бутанола или другого спирта. Бутанол улучшает растекание и блеск лака. Среди других растворителей этого типа очень ценны эфиры гликолей (например, целлозольв), которые способствуют улучшению блеска покрытий.

Мнимые растворители (псевдорастворители) часто приме­няются для уменьшения вязкости смолы, однако они не оказывают стабилизирующего влияния. К большинству аминоформальдегид - ных смол их можно добавлять в неограниченных количествах. К этому типу растворителей следует отнести ароматические угле­водороды. Добавки ароматических углеводородов выгодны потому, что они заменяют более дорогой бутанол и уменьшают раствори­мость в лаках некоторых пигментов.

Разбавители — это те вещества, который снижают вязкость раствора смолы в истинных растворителях, но могут применяться только в ограниченных количествах. К ним относится бензин.

Другие растворители, например сложные эфиры, кетоны и дру­гие, применяются в небольших количествах из-за высоких цен. Высококипящие растворители, которые испаряются медленнее, применяются тогда, когда надо получить лаки с хорошим расте­канием (например, в случае покрытий, наносимых. с помощью валика); они обеспечивают получение исключительно гладкой поверхности и хорошего блеска. К ним относятся высшие углеводо­роды, эфиры этиленгликоля, дипеитен, камфора, .диацетоновый спирт и т. д. Дешевым растворителем термореактивных лаков яв­ляется керосин. Чтобы смола с ним смешивалась, он должен быть высокобутилированным или алкилированным высшим спиртом, на­пример октиловым. Растворы смол в керосине имеют большую вязкость. Алкилирование смолы высшим спиртом улучшает ее растворимость. В зависимости от вида растворителя получают смолы различной вязкости при одном и том же содержании сухого вещества.

ОКРАШИВАНИЕ И ПИГМЕНТИРОВАНИЕ ЛАКОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Лаки на основе аминосмол прозрачны и бесцветны. Эти свойства не подвергаются изменениям во время хранения и отверждения покрытий, что открывает почти неограниченные возможности их окрашивания. Можно получать как цветные прозрачные лаки, так и эмали, содержащие до 100% пигментов.

При получении красок и эмалей на основе аминосмол нельзя применять основные красители и пигменты, которые повышают pH реакционной массы выше 7 (например, литопон). Реакционная способность эмалей, полученных в отсутствие кислых компонентов,

Очень низка, а покрытия на их основе имеют плохой блеск. Не подходят также пигменты слишком кислые, снижающие pH ниже 5,5, так как они уменьшают стойкость эмали. Можно применять смеси кислых и основных пигментов, однако лучше использовать нейтральные пигменты. Наиболее подходящим пигментом для по­крытий на основе аминосмол является двуокись титана — ней­тральный стабильный пигмент интенсивного белого цвета с отлич­ными кроющими свойствами.

Для пигментирования лаков на основе аминоформальдегидных смол рекомендуются следующие пигменты.

Белые: двуокись титана (рутил).

Красные: толуидиновый красный (при температурах до 150 °С) или кадмиевый.

Зеленые: зелень хромовая или фталоцианиновая.

Голубые: фталоцианиновая лазурь или берлинская лазурь.

Желтые: хромовый желтый, кадмиевый желтый.

Черные: угольный черный.

Коричневый: синтетические окиси железа.

Покрытия с отличным блеском можно получить, добавляя в эмали алюминиевый или бронзовый порошок, особенно при ис­пользовании карбамидной смолы, которая, быстро отверждаясь, не позволяет осесть частицам металла, находящимся во взвеси. Получение покрытий с хорошим блеском на основе аминоалкид - ных смол из-за их худшего растекания труднее, чем в случае эма­лей на основе алкидных смол. Хороший блеск можно получить, предварительно увлажняя пигмент раствором части алкидной смолы. Для алкидных смол необходимо применять высококипящий растворитель, содержащий не менее 5% бутанола (от массы сухой смолы). Для получения особо высокого блеска применяются устройства для измельчения и увлажнения, например смеситель Бенбери27 или шаровая мельница. В эмалях, отвержденных с по­мощью катализатора, содержание двуокиси титана не должно превышать 30%. Матовые лаки можно получить, применяя добавки кремнезема в количестве до 10%.

ОТВЕРЖДЕНИЕ ЛАКОВЫХ АМИНОСМОЛ

Этерифицированные аминоформ альдегидные смолы более ста­бильны, чем другие типы аминосмол, и отверждаются гораздо труднее, поскольку большинство метилольных групп смолы за­блокировано спиртом. Поэтому для отверждения смолы недоста­точно конденсации оставшихся в смоле метилольных групп, но необходимо также участие алкоксильных групп:

—ШСН201* + — Ш------------ * — ШСН21^ + ИОН (VIII. 15)

Эга реакция протекает с достаточной скоростью в кислой среде. В растворе, в присутствии избытка спирта, реакция поликонденсации

Заторможена. В покрытии выделяющийся во время поликон­денсации бутанол выпаривается, и реакция протекает в одном на­правлении. Скорость реакции отверждения зависит прежде всего от температуры и кислотности среды, а также от типа смолы и пластификатора. Меламиновая смола отверждается путем нагре­вания, наличие кислот только ускоряет этот процесс. И наоборот, отверждение карбамидных смол обусловлено прежде всего нали­чием кислот, а повышенная температура только ускоряет этот процесс. Смолы, содержащие достаточное количество свободных метилольных групп, отверждаются быстрее. Установлено, что как карбоксильные, так и гидроксильные группы алкидных смол взаи­модействуют во время отверждения с аминосмолой. Кислотное и гидроксильное число отвержденных покрытий меньше, чем исход­ных смол11. Количество и тип растворителя,, присутствующего в лаке, могут влиять в определенной степени на скорость отвер­ждения и свойства отвержденного покрытия 41.

Основным фактором, определяющим продолжительность отвер­ждения смол и лаков, является температура. Чем выше темпера­тура, тем меньше продолжительность отверждения смолы. Путем удлинения времени или повышения температуры отверждения (в определенных пределах) получают покрытия с повышенной хи­мической стойкостью.

Покрытия на основе карбамидоалкидных лаковых смол, не содержащих катализатор, отверждаются обычно при 120—150 °С, а меламиноалкидных — при 80—265 °С. Если продолжительность отверждения не превышает нескольких секунд, температура может быть даже выше 500 °С. Скорость отверждения покрытий на основе меламиноформальдегидных смол при повышенной температуре без специальной добавки кислотного катализатора больше, чем иа основе карбамидных. Средняя продолжительность отверждения лакового покрытия на основе карбамидоформальдегидной и ал - кидной сдоол (при оптимальном их соотношении) составляет 40 мин при 120°С или 20 мин при 140“°С. Для меламиновых покрытий продолжительность отверждения составляет 15 мин при 120 °С и

5 мин прй 140 °С.

Для ускорения отверждения лаков на основе аминосмол и тер- мореактивных эмалей применяют добавки сДабых кислот, напри­мер лимонной, в количестве 0,5% от массы сухой смолы. Это сокращает время или снижает температуру отверждения - покрытия, однако добавки кислот уменьшают эластичность покрытия, адге­зию к подложке и стабильность лаковой смеси и увеличивают количество дефектов в покрытии. Такие добавки применяют, напри­мер, при нанесении второго слоя меламинового лака, чтобы избе­жать прокаливания первого покрытия. Стабильность лака с таким ускорителем достаточна, если он содержит не более 40% сухого остатка, а содержание первичного спирта не меньше 25%.

В отсутствие сильных кислот реакционную способность амино­смол обусловливают метилольиые группы, о чем свидетельствует инфракрасный спектр отвержденных бутилированных смол (рис. VIII. 4). Смола, содержащая небольшое число метилольных групп, образует термореактивные лаки46 с низкой реакционной способностью. Содержание метилольных групп не играет суще­ственной роли при применении аминоформальдегидных смол для производства лаков, отверждаемых с помощью катализаторов. В течение нескольких десятков минут после введения сильной кислоты в спиртовой раствор аминосмолы происходит почти пол­ная этерификация свободных метилольных групп, так что при отверждении покрытия, независимо от вида использованной смолы, реакция может протекать исключительно за счет алкоксильных

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

Рис. VIII. 4. Инфракрасный спектр покрытия из бут’илированиой карбамидиой смолы:

1 — неотвержденная смола; 2 — смола, отвержденная в течение 30 мин прн 120 °С;

3 — смола, отвержденная прн 20 °С в присутствии концентрированной НС1.

Групп51. В результате исчезновения метилольных групп, способ­ных к образованию водородных связей, уменьшается вязкость смолы (лака).

Наличие свободных кислот в лаковой смеси ускоряет одновре­менно как реакцию этерификации метилольных групп (в присут­ствии избытка спирта), так и взаимодействие алкоксильных групп со смолой, протекающее с отщеплением спирта и образованием поперечных метиленовых связей. Это позволяет значительно сни­зить температуру и сократить продолжительность отверждения по­крытия. Наличия небольших количеств кислот достаточно, чтобы меламиновые смолы отверждались при температуре выше 90 °С. Введение больших количеств кислотного катализатора слабо влияет на увеличение скорости или снижение температуры отвер­ждения покрытия. Отверждение меламиновых лаков в присут­ствии слабых катализаторов при температуре ниже 80 °С нецелесо­образно. Производятся также меламиновые смолы с высокой ре­акционной способностью39, образующие лаки, отверждающиеся без катализаторов при 80—90 °С.

Реакцию отверждения лаКов на основе аминоемол без ухудше­ния их стабильности можно ускорить, применяя так называемые

Скрытые катализаторы, разлагающиеся с выделением кислоты в условиях отверждения33. Кислые алкилфосфаты, например бутил - фосфат, эффективнее, чем фосфорная кислота, они отлично смеши­ваются с лаком (1—5%), обеспечивают очень большую жизнеспо­собность карбамидной лаковой смеси, превышающую 6 месяцев, и не вызывают коррозии подложки, в особенности металлической17. Они применяются для однокомпонентных лаков. Содержащее их покрытие высыхает до отлипа при комнатной температуре и при­обретает высокую водостойкость во время отйерждения при повы­шенных температурах. Однако при нанесении многослойных по­крытий адгезия одного слоя лака к другому недостаточна.

Количество,

%

Жизнеспособность лаковой смеот

2-5

1—7 суток

3-10

2—28 суток

10

0,5 года

подпись: количество,
% жизнеспособность лаковой смеот
2-5 1—7 суток
3-10 2—28 суток
10 0,5 года
Температуру отверждения карбамидных лаков можно пони­зить до 100°С (и ниже). В этом случае их можно применять для цокрытия древесных материалов при использовании в качестве ка­тализаторов сильных кислот, таких, как соляная и серная,' и сред­них— фосфорной и п-толуолсульфоновой. Эти последние образуют лаковые смеси чс большой жизнеспособностью. Ниже показано влияние катализаторов на жизнеспособность лаков:

Катализатор

Концентрированная (37%-ная) НС1 . . . га-Толуолсульфоно - _ кислота (100%-на1 Кислый бутилфосфат (100%-ный) ....

Удовлетворительное отверждение покрытия при комнатной тем­пературе достигается только при использований сильных кислот — соляной или серной. Рекомендуется применять чистую соляную кислоту, ибо техническая кислота обычно содержит соли железа, которые вызывают пожелтение покрытия. Недостатком соляной кислоты является то, что, постепенно улетучиваясь • из покрытий, она может вызывать коррозию металлических предметов, а свя­зывая аммиак, образовывать на покрытии налет из хлорида ам­мония. В качестве катализатора пластифицированных аминоформ - альдегидных смол с уменьшенной гидрофобностью рекомендуется раствор нитрата аммония в 50%-ном спиртовом растворе (нитрат аммония: этанол : вода = 1 : I : I) 4.

Под влиянием кислотного отвердителя древесина может при­обрести красный цвет. Избежать этого можно, предварительно отбеливая древесину или применяя защитный слой (например, слой лака без отвердителя). При использовании в качестве отвер­дителя фосфорной или п-толуолсульфокислоты при комнатной температуре можно добиться высыхания покрытий до отлипа, од­нако они не будут водостойкими. Эти отвердители рекомендуется применять для отверждения покрытий при повышенной темпера­туре, а при комнатной — в смеси с соляной кислотой (например,
при соотношении 4:1). Фосфорная кислота применяется для по­крытий на металлах. ^

В работах24’36 указывается, что содержание бутоксильных групп в отвержденных без добавки катализатора карбамидных покрытиях составляет 25—32 вес. %. При дальнейшем нагревании отвержденного покрытия происходит медленная конденсация с вы­делением бутанола, однако даже через 96 ч при 130°С покрытие содержит около 20% бутоксильных групп. Потеря массы во время отверждения покрытия происходит сначала в результате выделе­ния конденсационной^воды, а потом — бутанола. Каждой выделив­шейся во времл отверждения молёкуле бутанола соответствует образование одной метиленовой связи. Потеря массы высокоэте - рифицированными смолами больше, чем низкоэтерифицированны - ми. На потерю массы влияет также выделение фqpмальдегида. Содержание в смоле сухого вещества 41, определяемое с помощью осаждения осадителем, равно 74—80%, а определяемое путем дли­тельной сушки (240 ч при 105°С) составляет 60%- Эта разница объясняется реакцией поликондецсации, которая протекает с вы­делением летучих при повышенной температуре сушки. Потеря массы карбамидного покрытия при 105 °С наибольшая в первые 48 ч, потом потери значительно меньше.

Если карбамидная смола содержит 1 ± 0,2 бутоксильной груп­пы на молекулу карбамида, то в отвержденном покрытии появ­ляется уже только одна бутоксильная группа на 2—3 остатка карбамида. Неотвержденная меламиновая смола содержит соот­ветственно около двух бутоксильных групп на молекулу мел - амина 23.

Определение графическим методом оптимальных условий отверждения термореактивных смол, в частности покрытий на основе меламиноформальдегидных лаков, провел Брик29. Темпе­ратура и скорость отверждения покрытия зависят от продолжи­тельности его нагревания. Продолжительность отверждения можно значительно уменьшить, повышая температуру покрытия.

Продолжительность отверждения покрытий на основе карбамид­ных лаков можно значительно сократить, а температуру понизить путем добавки катализатора. При добавке небольших количеств катализатора получаются покрытия с температурой отверждения 60—80°С, довольно большая добавка кислоты (0,5—3,0%) позво­ляет получить покрытия, отверждающиеся при комнатной темпе­ратуре. В качестве катализаторов чаще всего применяют сильные неорганические кислоты, прежде всего соляную и серную. Соля­ная улетучивается из покрытия спустя определенное время, сер­ная остается в покрытии, несколько снижая его твердость И ВОДО­СТОЙКОСТЬ. Слишком большое количество катализатора ухудшает адгезию, эластичность и водостойкость покрытия и вызывает рас­трескивание его во время старения.

Для получения таких лаков можно применять пластифицирован« ные карбамидные смолы и смеси карбамидных смол с алкидными.

Наиболее широко используются тощие алкидные смолы. Ката­лизатор добавляют непосредственно перед использованием лака._ Жизнеспособность лака с катализатором составляет от нескольких часов до нескольких суток и тем короче, чем больше добавляется кислоты, чем выше температура, чем больше концентрация лака, и чем хуже растворитель. Жизнеспособность увеличивается с по­вышением содержания в смеси спирта и свободного формальдеги­да. На жизнеспособность влияет также вид алкидной смолы. На­личие в составе лака низших спиртов, например этилового, придает лаковой смеси с катализатором значительную стабильность и уве­личивает скорость отверждения28, однако- при сушке такого по­крытия легче образуются кратеры. Наибольшее стабилизирующее действие оказывают амино<;пирты, добавляемые даже в малых (до 1%) количествах. Вязкость лака при разбавлении спиртами уменьшается быстрее, чем при разбавлении ароматическими рас­творителями.

Введение в отвержденные с помощью катализаторов лаки ни­трата цейлюлозы позволяет быстро достигнуть полного высыха­ния покрытия. Применять следует нитрат целлюлозы с минимальной вязкостью и по возможности с низкой степенью нитрования. Од­нако неизбежно применение и более дорогостоящих растворителей (кетоны и сложные эфиры). Хорошего высыхания (не отвержде­ния) покрытия можно добиться даже без добавки катализатора, подобно тому, как в нитролаках.

Как упоминалось выше, отверждение карбамидных лаков с ис­пользованием кислот происходит главным образом в результате отщепления алкоксильных групп и улетучивания выделяющегося спирта. Предполагается следующий46 механизм реакции в. среде без растворителя:,

—СО—ЫН—СН2—оя + НС1 —> —СО—ы/ /

II—'

И.. уН С1

Сн2 „

—СО—ц/ N6/

—► II —► —СО—ЫН—СН2 + СГ + ИОН (VIII. 16)

Н.. ,н

'С1

—СО—ЫН—СН2 + — ЫН— *=* — СО—ЫН—СНг - ЫН— (VIII. 17)

I

—СО—ЫН—СНг—ЫН—|- СГ *=* —СО—ЫН—СН2—ЫН—+ НС1 (VIII. 18)

I

Водостойкость отвержденных в присутствии катализаторов ла­ков медленно возрастает даже спустя продолжительное время. Это можно объяснить медленным расщеплением карбамида под дей­ствием НС1 *■45: ,

—СН2—ЫН—СО—ЫН—СН2— + НСГ—> —СН2ЫСО + НС1 • н2ы—сн2—

| + — 1Ш-СО—ш— |+Н2°

—СН2—ЫН—СО—N—СО—ЫН— —СН2ЫН2 + С02 (VIII. 19)

I

Другой причиной возрастания водостойкости покрытий может быть обратимый гидролиз метиленовых связей отвержденной смолы в присутствии воды и абсорбированной в покрытии кис­лоты:

НС1

—СО—ЫН—СН*—ЫН Ь Н20 :?=£ —СО—ЫН—СН2ОН + Н2Ы— (VIII. 20)

I '

-Пока кислота не улетучится или не израсходуется в реакции (VIII. 19), реакции ^Ш. 17), (VIII. 18) и (VIII-20) могут быть обратимыми.

Водостойкость и эластичность карбамидных покрытий, отвер­жденных с помощью катализ/торов, можно увеличить введением в них меламиновых смол, конечно с определенным количеством пластификатора. Добавка 10% меламиновой смолы придает по­крытию стойкость к холодной воде. 'Лаки, в которых соотношение карбамидной и меламиновой смол равно 1 : 1—2: 1, стойки к дей­ствию атмосферных факторов.

Для получения высыхающих на воздухе мела-миноформальдё^ гидных лаков используются специальные реакционноспособные смолы, этерифицированные низшими спиртами, и большие коли­чества сильного катализатора. Производятся меламиновые смолы, образующие с алкидными смолами лаки, отверждающиеся под влиянием кислот (например, 18—20 вес. ч. 15%-ной НС1 на 100 вес. ч. связующего), при 20—25 °С в течение 6—8 ч. При тем­пературах ниже 20 °С покрытия н« высыхают. С повышением температуры количество кислоты можно уменьшить. Жизнеспособ­ность смеси с кислотой равна 2—3 неделям. Покрытия имеют хо­роший блеск, водо-, кислото - и щелочёстойки, очень тверды и эла­стичны. Если к 2—3,5 вес. ч. такой смолы добавить 1 вес. ч. поли - винилбутираля и применить в качестве катализа'тора 10% 56%-ного раствора фосфорной кислоты в бутаноле, получаются прочные и эластичные покрытия, высыхающие при комнатной температуре. Жизнеспособность смеси не менее 6—8 недель.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ

Карбамидо - или меламиноформальдегидные лаковые покрытия наносят различными способами: с помощью кисти или валика, оку­нанием, поливом, распылением. Чаще всего применяют распыле­ние при помощи пистолета.. Все чаще применяется метод электро­статического напыления не только на металл, но и на древесину.

Этот метод позволяет избежать потерь лака при окраске предме­тов с малым сечением. При нанесении лака или эмали путём элек­тростатического напыления существенную роль играет электро­проводность лака. Этот метод можно применять только тогда, ко­гда электрическое сопротивление лака достаточно большое (не меньше 10б Ом-см), а температура'воспламенения лака достаточно высокая (выше 21 °С). Для достижения этих свойств следует тща­тельно подбирать растворители; наиболее пригодны высококипя - щие неполярные растворители. Наличие спиртов снижает стойкость лака, однако при чрезмерном уменьшении количества спирта сни­жается жизнеспособность лака с катализатором.

Дополнительные трудности возникают при нанесении лаков, отвержденных в присутствии кислот (которые существенно сни­жают прочность лаковой смеси), электростатическим распылением. Для получения лака с необходимым для нанесения описанным способом электрическим сопротивлением следует исключить из него даже следы воды; поэтому катализатор должен быть абсо­лютно безводным. Целесообразно введение соединений, связываю­щих воду, как правило, всегда присутствующую в аминоформаль - дегидных лаках52.

Очень распространенным методом нанесения покрытия яв­ляется окунание, применявшееся раньше только для небольших из­делий, а в настоящее время и для больших, таких, как металличе­ская мебель, велосипедные рамы и т. д. При применении этого метода очень важным является подбор растворителей.

Перед нанесением покрытия поверхность изделия должна быть соответствующим образом подготовлена, обезжирена и очищена. При многократном покрытии поверхности можно применять под­ложку. В качестве подложки под лак или меламиновые эмали обычно применяется карбамидная смола, обладающая лучшей ад­гезией. Для подложек на металл применяется растворимый в воде меламиновый лак. Для деревянных поверхностей необходимо двух­кратное покрытие, причем первый слой служит в качестве про­питки и должен быть отшлифован. Поры и неровности на покры­ваемой поверхности можно заполнить карбамидной замазкой, в ка­честве наполнителя для которой используют барит, каолиновую глину, кремнезем и другие соединения, не нейтрализующие кис­лот. Подготовленную таким образом поверхность шлифуют.

При использовании этого способа также необходимо, чтобы лак не содержал даже небольших количеств воды. Если в гидро­фобной лаковой аминоалкидной смеси присутствует вода, то в по­крытии могут образовываться небольшие кратеры, если же вода выделяется во время отверждения, может возникнуть так назы­ваемая дымка. Такую дымку можно удалить, добавив 3—5% сме­шанного с водой 1угедленно высыхающего растворителя, такого, как диацетоновый или бензиловый спирт, целлозольв30. Вспенивания лака, флокуляции пигмента и некоторых недостатков поверхности покрытия можно избежать, вводя в кроющую смесь ничтожные количества силиконового масла (0,0001—0,03%), образующего тонкий слой на поверхности покрытия.

Термореактивные покрытия можно отверждать в камерах с конвекционным обогревом или непрерывным способом в туннель­ных печах. Наиболее современным и быстрым методом, пригодным специально для аминоформальдегидных лаков, является отвер­ждение на конвейере при помощи инфракрасного излучения. В этом случае поверхность предмета нагревается до требуемой темпера­туры гораздо быстрее, чем при конвекционном обогреве. Это по­зволяет нагревать покрытие за короткое время до очень высоких температур. Перед обогревом покрытие следует подсушить при низкой температуре для удаления воздуха и растворителя, пары которого при повышенной температуре могут вызвать возникнове­ние пузырей и других дефектов. Применяются также индукцион­ный обогрев и отверждение покрытий токами высокой частоты.

При нагревании покрытий на основе аминосмол в печи следует по мере возможности исключить образование паров кислоты, кото­рые могут вызвать мелование и другие дефекты поверхности27. Источником таких паров могут быть хлорсодержащие растворители (например, трихлорэтилен), применяемые в качестве обезжири­вающих средств и разлагающиеся при повышенной температуре с выделением хлористого водорода.

СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

Свойства покрытий, получаемых на основе аминосмол, зависят прежде всего от свойства аминоформальдегидной смолы, свойств остальных компонентов лаковой смеси, их соотношения и от усло­вий получения покрытия. Основными свойствами покрытий яв­ляются: твердость, эластичность, адгезия к основе, ударная вяз­кость, блеск, стойкость к действию света (пожелтение), воды, кис­лот, щелочей, растворителей, примесей, атмосферных факторов.

Карбамидо - и меламиноалкидные лаки образуют после отвер­ждения твердые стекловидные покрытия - с хорошим блеском, не изменяющие цвета под действием света, эластичные, стойкие к ис­тиранию, трещинам, пятнам, влаге, растворителям. Эти покрытия не подвергаются старению. Они являются хорошими диэлектри­ками, стойкими к действию блуждающих токов и сохраняющими хорошие диэлектрические свойства даже в атмосфере с высокой влажностью. Они имеют высокую адгезию к древесине и металлу, после отверждения могут быть отполированы. Эти покрытия твер­же, чем нитроцеллюлозные, обладают большей стойкостью к дей­ствию химических реагентов и к истиранию, не размягчаются при повышенной температуре. Химическая стойкость и термостойкость аминоформальдегидных покрытий больше, чем покрытий на основе неэтерифицированных аминосмол4-27.

Введение аминосмолы в алкидную смолу улучшает практиче­ски все ее свойства, включая скорость отверждения. Адгезия
карбамидных л'аков как к древесине, так и к металлам, даже та­ким, как алюминий, очень хорошая. Чтобы увеличить адгезию ме - ламиновых лаков к металлу, можно заменить 20—30% меламино - вой смолы карбамидной. С ростом содержания аминосмолы в лако­вой смеси увеличивается твердость покрытия, но уменьшаются его

О ДлкиЗная ЮО смвЛй

Го 40 ВО ' 80 . 100 во ВО 40 ВО о Состав. %

Рис. VIII. 5. Зависимость твердости покрытий от состава амино - алкидной смеси, отверждаемой в течение 30 мин при 120 °С: а — меламииоалкидная смесь; б — карбамидоалкидная смесь; I — алкидиая смола высыхающая; 2 —алкидная смола пол у высыхаю щан, 3 — алкидная смола не вы­сыхающая.

Мелами-

Новая п ------------------

Смола и 20 40 ВО

ЯлниднаяЮО 80 ВО 40 смола Состав, %

ВОг

 

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

Продолжительность Продолжительность

Отверждения, мин отверждения, мин

А ' б

Рис. VIII. 6. Изотермы отверждения меламиноалкидных (а) и карб - амидоалкидных (б) покрытий, содержащих 40 вес. ч. бутилиро - ванной аминосмолы и 60 вес. ч. алкидной смолы.

Эластичность и ударная вязкость. На рис. VIII. 5, а и VIII. 6, а при­ведена зависимость твердости покрытия, отвержденного при раз­ных температурах, от состава меламиноалкидной смеси и продол­жительности отверждения19. Аналогичные данные, относящиеся к карбамидоалкидной смеси, приводятся на рис. VIII. 5, б и VIII. 6, б. Твердость покрытия увеличивается с повышением тем-

Пературы и удлинением продолжительности отверждения только до определенной степени, как это показано на рис. VIII. 7. С уве­личением продолжительности - и повышением температуры отвер­ждения покрытия возрастает также его химическая стойкость. По­крытия, отвержденные при повышенной температуре, всегда более химически стойки, чем отвержденные на холоду,

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫНа рис. VIII. 7 показано, как изменяется твердость карбамид - ного покрытия, отвержденного при помощи кислотного катализа­тора при комнатной температуре.

Водостойкость покрытия, отвер­жденного на холоду, возрастает быстрее, чем его твердость.

Блеск карбамИдных покры­тий, отвержденных с помощью неорганических кислот, несколько

Я? < ! г

Рис,. VIII. 7. Зависимость твер­дости карбамидоалкидного по­крытия (4:6 в пересчете на сухую массу), отвержденного в присутствии 2,5% концентри­рованной соляной кислоты (1) и >50 % конц. соляной кисло­ты (2).

подпись: 
рис,. viii. 7. зависимость твердости карбамидоалкидного покрытия (4:6 в пересчете на сухую массу), отвержденного в присутствии 2,5% концентрированной соляной кислоты (1) и >50 % конц. соляной кислоты (2).
Го 40 ВО 80 ЮО 120 ' Продолжительность отверждения при 12О °С, пин

Рис. VIII. 8. Зависимость блеска по­крытия от продолжительности его отверждения (весовое соотношение карбамидиой и алкидной смол в по­крытии 4:6, меламиновой и алкио­ной 2:8; толщина покрытия 40 мкм, содержание пигмента й покрытий 50%):

/ _. карбамиднад смола с низкой степенью этерификации изобутаиолом; 2 — карбамид - иая смола с низкой степенью этерификации изобутаиолом и улучшенным блеском;

3— карбамидная смола со средней стернью этерификации бутаиолом; 4 — карба^идиая смола со средней степенью этерификации бутаиолом и улучшенным блеском; 5 —мёла - миновая смола со средней степенью этери­фикации бутаиолом; 6—меламниовая смола с высокой степенью этерификации бута-

Хуже, чем покрытий, отвержденных без катализатора. Это объяс­няется усадкой покрытия, из которого в присутствии катализа­тора быстрее испаряется растворитель, что уменьшает блеск. Блеск покрытий на основе аминосмол уменьшается по мере удлинения продолжительности или повышения температуры отверждения (рис. VIII. 8), т. е. росту твердости покрытия сопутствует ухудше­ние его блеска. Блеск зависит в большой степени от вида аминной и алкидной смол, а также растворителя. При правильном подборе растворителей можно получать покрытия с улучшенным блеском. Эмпирическая зависимость между блеском и твердостью карбами - до - и меламиноалкидных смол приведена на рис, VIII, 9.

Адгезия к металлу у покрытий, отвержденных на холоду, сна­чала меньше,- чем у покрытий, отвержденных при повышенной тем­пературе, и достигает максимума только по истечении трех меся­цев. Этот недостаток легко можно устранить, применяя соответ­ствующую подложку.

Покрытия из карбамидных лаков и эмалей при нормальной температуре стойки к действию слабых щелочей' и слабых кислот, мыла, масел, спиртов и других растворителей. Они не размяг­чаются при действий жиров и не изменяются после пребывания в течение нескольких часов в 3%-ном водном растворе гидроокиси

ЛАКОВЫЕ АМИНОСМОЛЫ

«о ■-т. | 92- | 90 ' |да-

§ 86- %

-

ЯО.

подпись: «о ■-т. | 92- | 90 ' |да-
§ 86- %
-
яо .
Натрия. Однако они нестойки к действию разбавленных растворов сильных кислот и щелочей29. Диэлектрические свойства карбамидных эмалей, отвержденных при ^■3 повышенной температуре, не изменяются даже после пребывания в течение 1000 ч 1 при 100°С и 100%-ной относительной Л влажности38.

Свойства меламиновых покрытий в

________ I II целом лучше, чем карбамидных. Преиму-

^ 0 20 ^ . 80 1о° 120 ко ществом меламиновых смол является

Твердость по Кениги 7^

А большие химическая стойкость и тепло-

Рис. VIII. 9. Зависимость стойкость покрытий, более высокая стой-

Между твердостью и блес - кость к пятнам и большая твердость.

ТХотв%™АнТвП°тече-' Ла™ и эмали на основе меламиновых ние 30 мин при 120 °С. смол лучше растекаются и имеют лучшии Обозначения те же, что на блеск. Покрытия на их основе тверже рис. VIII. 8. (ПрИ одинаковом содержании аминосмо-

Лы). Большая химическая стойкость меламиновых покрытий может играть отрицательную роль в слу­чае нанесения второго слоя лака на затвердевшее покрытие. Адге­зия аминосмол к отвержденным меламиновым покрытиям недоста­точна; ее можно улучшить, добавляя к меламиновой смоле опре­деленное количество карбамидной смолы.

Меламиновые смолы незаменимы для предотвращения пожел­тения покрытий27. Для покрытий, от которых требуется значи­тельная термическая стойкость, сохранение блеска и отсутствие пожелтения, применяются 35—40%-ные меламиновые смолы в смеси с. невысыхающей тощей алкидной смолой. Но с увеличе­нием термической стойкости уменьшается адгезия.

Кроющие смеси, применяемые для покрытия стиральных машин и кухонного оборудования, которые должны быть стойкими к дей­ствию мыла, также содержат большое количество меламиновой смолы; однако поскольку в этом случае важна и адгезия покрытия при повышенной влажности, применяется алкидная смола с боль­шим содержанием масла. Если требуется максимальная адгезия и водостойкость, например для стиральных машин, используют подложку с большим содержанием алкидной смолы.

От декоративных покрытий, полученных на листах жести и предназначенных для формования, требуется значительная эла­стичность. Этого достигают, применяя смесь алкидной смолы с вы­соким содержанием масла (полувысыхающую) с 10—20% ами - носмолы.

Карбамадная смола 100%

Смола 100% с мола 100%

Рис. VIII. 10. Допустимые предельные величины твер­дости, эластичности и адге­зии покрытия на основе карбамидомеламиноалкид - ной смолы, содержащей 40—50% масла.

подпись: карбамадная смола 100%
 
смола 100% с мола 100%
рис. viii. 10. допустимые предельные величины твердости, эластичности и адгезии покрытия на основе карбамидомеламиноалкид- ной смолы, содержащей 40—50% масла.
Покрытия на основе этерифицированных аминосмол имеют луч­ший блеск и меньшую склонность к возникновению дефектов. Эте - рифицированные октиловым и нониловым спиртами смолы обра­зуют после отверждения твердые, блестящие, водостойкие покры­тия с отличной адгезией к металлу. Лаковые меламиноэпоксидные смолы образуют покрытия, стойкие к го­рячим и холодным разбавленным раство­рам кислот, щелочей и детергентам, и имеют отличную теплостойкость. Они от­верждаются при более высокой темпера­туре, чем обычные меламиновые лаки, например в течение 30 мин при 160 °С.

Они могут быть пластифицированы мень­ше, чем меламиновые смолы.

- Свойства механических смесей мела - миновых, карбамидных и алкидных смол изучали Ходжинс и Ховей 19. Резуль­таты их исследований представлены на рис. VIII. 10. Там же приведены данные для невысыхающей алкидной смолы, со­держащей 40—50% масла. Треугольники разделены линиями твердости Т, эластич­ности Е и адгезии А. С левой стороны линии Т находятся смеси с достаточной твердостью, с правой стороны линии Е— смеси с достаточной эластичностью, а с правой стороны линии А — смеси с достаточной адгезией к под­ложке. Как видно из рисунка, смесь отвечающая всем трем ус­ловиям, лежит в поле, ограниченном с правой стороны кривой твердости, а с левой — кривой эластичности. ‘Размер и положение этого поля изменяются в зависимости от состава каждой из трех смол, содержания масла в алкидной смоле и качества масла.

Меламиноакриловые смолы имеют большой блеск, твердость, стойки к атмосферным явлениям и к пятнам 2в.

ПРИМЕНЕНИЕ ЛАКОВЫХ АМИНОСМОЛ

Области применения лаковых карбамидных и меламиновых смол почти одинаковы, с той только разницей, что карбамидные смолы чаще применяются для дешевых покрытий, отверждаемых кисло­тами при комнатной температуре или ниже 100 °С, в то время как 'меламиновые смолы чаще используются тогда, когда тре­буются покрытия с максимальной прочностью и химической
стойкостью, а отверждение можно проводить при повышенной тем­пературе.

Карбамидоалкидные или карбамидные пластифицированные лаки применяются для покрытия внутренних стен помещений, трамваев, поездов, самолетов. Рекомендуется применение лаков на основе карбамидных смол для покрытия полов. Пол покрывают

2 или 3 раза, его не следует предварительно. мыть или натирать средствами, нейтрализующими, кислый катализатор (сода, мыло). Необходимо каждые 1—2 года обновлять покрытия тонким слоем лака.

Большое промышленное значение имеет применение карбамид­ных лаков в производстве мебели. При определенных температуре и концентрации катализатора можно получать покрытия твердые и высыхающие до отлипа в течение 30 мин и даже быстрее. Такие покрытия в случае необходимости можно полировать в сухом или влажном виде. Поскольку покрытия на основе карбамидных лаков и эмалей стойки к действию растворителей, целесообразно приме­нять их для отделки столиков в ресторанах, где могут быть пра - литы спиртные напитки.

Стоимость карбамидных покрытий, отвержденных с помощью катализаторов, несколько ниже стоимости нитроцеллюлозных по­крытий 42

Добавка инсектицидов к карбамидному лаку позволяет полу­чить инсектицидные покрытия.

Карбамидоформальдегидные покрытия применяются для про­изводства флюоресцирующих пигментов, используемых в рекла­мах. Для этого флюоресцирующий краситель растворяют в амино - смоле, потом смола отверждается и перемалывается. Карбамидные смолы, этерифицированные высшими спиртами, используют для производства типографских красок.

Путем добавки соответствующих разлагающихся при повышен­ной температуре веществ можно получить покрытия, вспениваю­щиеся при нагревании и изолирующие подложку от огня во время пожара.

Введение в алкидную смолу гексаметоксиметилмеламина вме­сто бутилированной меламиновой смолы позволяет сократить про­должительность сушки покрытия, увеличивает твердость, блеск и ударную вязкость Отличные свойства получаются также при модификации г^ксаметоксиметилм ел амином эпоксидных смол.

Меламиноалкидные лаки находят применение главным образом -Для покрытия кузовов автрмобилей, мотоциклов, велосипедов и других средств передвижения, а также стиральных машин (в по­следнем случае в соединении с эпоксидными смолами). В США в 1952 г. при производстве свыше 2/а автомашин применялись лаки на основе аминоформальдегйдных смол. И меламиновые, и карб­амидные лаки используются для покрытия холодильников, метал­лической мебели, оснащения госпиталей, кухонь и ванн (особенно в виде белой эмали).

Целесообразно применять для меламиновых лаков стирольные алкиды31; это позволяет получать покрытия, особо стойкие к дей­ствию щелочей.

Применение лаков и эмалей на основе аминосмол для древе­сины ограничивается главным образом покрытием костровых плит.

Целесообразно применять аминоформальдегидные лаки для защитных покрытий жести, находящейся под водой43. Добавка ла­ковой аминосмолы (1—5%) к масляным термореактивным эмалям ускоряет отверждение, улучшает блеск и твердость покрытия. Твердость алкщщых покрытий можно увеличить путем небольшой добавки аминосмолы.

Среди других областей применения аминоформальдегидных ла­ков можно назвать: покрытие кабелей и проволоки эластичной изоляционной эмалью, защита поверхности оптического стекла, производство водостойкой бума-ги* аппретов для волокна и т. д. Пластифицированные карбамидные смолы можно применять в ка­честве эластичных подложек.

Лаковые аминосмолы применяются также в сочетании с дру­гими смолами и полимерами. Так, в сочетании с производными целлюлозы они образуют термостойкие покрытия с большой меха­нической прочностью, стойкие к действию растворителей и старе­нию. Добйвка карбамидной или меламиновой смолы, возможно, в соединении с алкидной к нитроцеллюлозным лакам придает им отличную способность к наполнению, большую светостойкость, твердость, блеск, не изменяющийся во время старения, и повы­шенную стойкость к растворителям8. В свою очередь, нитрат цел­люлозы увеличивает Скорость высыхания лаков на основе ами­носмол.

Широко применяются смеси аминосмол с эпоксидными смо­лами. Такие смеси не требуют специальных пластификаторов. При взаимодействии неэтерифицированных метилольных групп амино­смолы с эпоксидной смолой образуется прочный трехмерный поли­мер, который сохраняет, однако, эластичность. Отсутствие в нем сложноэфирных связей является причиной исключительной стой­кости покрытий к действию щелочей. Такие покрытия характери­зуются высокой твердостью и хорошей адгезией. Применение мел - аминоэпоксидной смолы, полученной путем совместной поликон - денсацйи, дает лучшие результаты, чем ррименение механической смеси смол37.

Мела миноэпоксидные эмали с высокой температурой сушки (120—205 °С) образуют покрытия с прекрасными эластичностью, твердостью, адгезией к металлам и блеском, а также с отличной химической стойкостью. Такие покрытия стойки к действию кипя­щего 20%-ного едкого натра и концентрированной соляной кис­лоты28. Добавка. 4% эпоксидной смолы к карбамидной позволяет получать покрытия,. стойкие к кипячению в течение 2 ч в 3%-дой уксусной кислоте. На основе аминоэпоксидных лаков можно полу­чить стабильные эмали, содержащие металлические порошки,

Которые при хранении не теряют блеска в течение - нескольких недель.

Меламиноакриловые покрытия применяются в автомобильной промышленности.

Аминосмолы можно модифицировать фенольными смолами сов­местной поликонденсацией карбамида (меламина) и фенола с формальдегидом или смешением готовых смол. Вместо фенола мо­гут применяться многоатомные фенолы, ксиленолы и т. д. Лаковые покрытия из меламинофенольных смол отличаются высокой твер­достью, хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью к действию воды, кислот и щёлочей. Недостатком их является жел­тая окраска, усиливающаяся под действием света.

Продукты модификации меламиновых смол ароматическими аминами или амидами отличаются высокими показателями элек­трических свойств. В зависимости от соотношения меламина и, например, анилина получаются смолы термопластичные или термо­реактивные.

Модификация лаковых аминосмол силиконовыми соединениями позволяет получать бесцветные покрытия термо - и водостойкие, не поддающиеся коррозии и действию сильных окислителей, с боль­шой механической прочностью. Однако эти покрытия требуют бо­лее сильного нагревания, чем обычные покрытия на основе ами­носмол.

АМИНОПЛАСТЫ

  1. Пока что нет комментариев.