Главная > АМИНОПЛАСТЫ > КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Уже несколько десятилетий синтетические смолы широко исполь­зуются во всех отраслях промышленности в качестве клеев. Этому способствуют, с одной стороны, получение новых смол, предназна­ченных специально для создания клеевых композиций, а с другой стороны, — разработка промышленных методов склеивания.

Наиболее широкое применение нашли клеи на основе амино- смол, и прежде всего — мочевиноформальдегидные (карбамид - ные). Доля клеев, получаемых на основе 'аминосмол, в наиболее развитых промышленных странах составляет более 60% от общего производства синтетических клеев и проявляет тенденцию к росту. Решающее значение при внедрении этих клеев в промышленность, в частности в деревообрабатывающую, имели такие преимущества карбамидных клеев, как дешевизна и доступность основного сырья, отличная адгезия ко всем видам древесины, простота при­менения и возможность проводить склеивание в широком интер­вале температур (10—150°С), высокая прочность клеевых соеди­нений, равная прочности древесины, их водостойкость и стойкость к действию плесени и микроорганизмов и др.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ

Первые работы, касающиеся применения карбамидных клеев для склеивания древесины, проводились фирмой «I. в. РагЬешпс^Ые Ав» еще до 1930 г. Промышленное производство карбамидных клеёв под названием Каурит началось в 1931—1934 гг. в Герма­нии. Это были первые синтетические клеи. В настоящее время про­изводство карбамидных29 клеев (свыше 20 видов) составляет основную часть в общем производстве синтетических клеев.

Получение карбамидных клеев

Карбамидные клеи получают на основе карбамидоформальдегид- ной смолы с добавками отвердителей и наполнителей. Клей может быть в виде водного раствора илИ порОшка.

Важнейшими этапами в производстве карбямидного клея яв­ляются поликонденсация карбамида с формальдегидом и дегидра­тация полученной смолы. Конденсация карбамида с формальдегидом

Проводится в _дйё.. стадии — сначала в щелочной или нейтральной среде, а потомив кислой, при ^ повышенной температуре. Моль­ное соотношение формальдегида и карбамида колеблется в преде­лах 1£;.1—2,3: 1, причем наиболее часто используемое соотноше­ний^: 1. п д •;.

Рис. V. 2. Влияние содержания метанола в формалине иа ско­рость поликондеисации.

подпись: 
рис. v. 2. влияние содержания метанола в формалине иа скорость поликондеисации.
Карб'Змид растворяют в формалине, нейтрализованном едким натром, и*смесь^ нагревают до кипения, при этом происходит при­соединение формальдегида с образованием оксиметилмочевин. При

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Рис. V. 1. Зависимость водного числа от вязкости карбамид - ной смолы.

Температуре кипения pH реакционной смеси падает несколько ниже 7 в результате протекания реакции Канниццаро и окисления формальдегида кислородом воздуха. Эта реакция катализируется катионами щелочных металлов37. Наряду с присоединением про­исходит также реакция конденсации. На втором этапе pH сни­жается благодаря добавке кислоты, обычно муравьиной или соля­ной. Значение pH на этой стадии колеблется в пределах 4,3—4,8. Излишнее снижение pH вызывает резкое ускорение реакции, при слишком высоком pH продолжительность реакции значительно удлиняется и образуется смола повышенной вязкости. Обычно pH определяется колориметрически при помощи универсального ин­дикатора с точностью ±;(0,1—0,2д~0пределение pH смолы потен­циометром со стеклянным электродом довольно затруднительно, так как эЛектроД. подвергается рхравдещцр®_3

Конденсация в кислой среде проводится до достижения опре^ деленной вязкости или водного числа смолы — параметров, опре­деляющих степень поликонденсации. Взаимосвязь этих параметров показана на рис. V. 1. Клеющие свойства карбамидного клея тем лучше, чем больше степень поликонденсации смолы, однако одно­временно с ростом степени поликонденсации ухудшается стабиль­ность клея и растворимость его в воде.

~ Конденсация прерывается нейтрализацией реакционной смеси до pH 7—8 и охлаждением' после достижения определенного вод-

Ного числа, которое может колебаться в очень широком диапазоне. В зависимости от мольного соотношения реагентов помутнение мо­жет наступить при очень сильном разбавлении смолы или, наобо­рот, меньшем, вплоть до соотношения смола : осадитель = 0,5: 1. Если нанести на диаграмму изменения вязкости или водного числа, происходящие во время реакции, то экстраполяцией полученной кривой можно заранее определить момент окончания конденсации и нейтрализации смолы.

Метанол, присутствующий в формалине, замедляет конденса­цию (рис. V. 2). Примеси, которые могут оказаться в карбамиде (карбонат аммония, цианад аммония), не влияют на даправление реакции с формальдегидом, но изменяют ее скорость33. Большие количества цианата могут вызвать подкисление реакционной смеси и помутнение смолы.

Известны также одностадийные методы конденсации карбами­да с формалином. Реакцию проводят сначала вблизи pH 5,0—5,5, когда скорость образования оксиметильных групп в реакции при­соединения формальдегида приближается к скорости их исчезно­вения в реакции конденсации34. Увеличение стабильности реак­ционной смеси достигается проведением реакции с избытком формальдегида и постепенным введением раствора карбамида. При этом достигается .бодее. высокая, степень взаимодействия формальдегида с карбамидом и уменьшается содержание свобод - ного формальдегида в готовой смТОТё.“ Это видно из данных, при­веденных ниже40;

Введение карбамида Содержание формальдегида в формалин * в смоле, %

Свободного связанного

TOC o "1-5" h z Однократное..................... 11,71 50,2

, Двукратное...... 11,13 52,6

;; Трехкратное. ..... 10,77 54,2

* Мольное соотфшение формальдегида и карбамида 1,65:1.

^ Полученные таким образом смолы содержат не менее. 5% сво­бодного СНгО. В целях получения смол с меньшим содержанием свободного формальдегида в смолу после нейтрализации вводят дополнительное количество карбамида25, что снижает мольное соотношение формальдегида и карбамида до 1,5:1. Введенный карбамид взаимодействует со свободным СНгО с образованием оксиметилмочевин, которые остаются в растворе или образуют в смоле коллоидную взвесь молочного цвета (побеление смолы). Этим способом можно получить смолу с оптимальным мольным соотношением формальдегида и карбамида, содержащую 0,1 — 0,5% свободного СНгО. Вязкость такой смолы уменьшается, а ее стабильность не изменяется.

Смолу с пониженным содержанием свободного формальдегида, или так называемую смолу без запаха (клеи БЗ), целесообразнее получать при более высоких мольных соотношениях формальде­гида и карбамида35, например 2,1 : 1 вместо 2:1. Однако при этом образуются менее стабильные смолы. Стабильными являются только смолы, которые подвергали вакуум-перегонке. Если дове­сти конечное мольное соотношение формальдегида и карбамида до 1,5: 1, получится смола с содержанием свободного СН20 более 1%. Снижение содержания свободного СН20 может привести

Едкий натр

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Рис. V-3. Схема получения карбамидного клея:

1 — аппарат для приготовления раствора карбамида в формалине; 2 — мериик формалина; 3 —мерник едкого натра; 4 — насос для перекачивания предполимера; 5—реактор; б —обратный холодильник; 7 —испаритель; 8 — барометрический конденсатор; 10 — насос для перекачивания

Смолы; /0 — гомогенизатор.

К уменьшению прочности клеевого соединения. Дополнительное введение карбамида увеличивает выход продукта (увеличение ко­личества связанного СНгО). Стабильность карбамидных смол тем больше, чем больше их pH приближается к 7; оптимальное значе-_ ние pH составляет 7,0—7,2.

Готовый клей содержит 40—50% сухого вещества, и его можно применять в таком виде. Однако обычно егр подвергают конден­сации до содержания сухого веществу 60—70%. Конденсация карбамидного клея проводится под вакуумом, чаще всего'в труб­чатом испарителе, который характеризуется наибольшей поверх­ностью нагрева и высокой скоростью дистилляции.

Основным параметром дистилляции является температура; она не должна превышать Щ^С, чтобы предотвратить дальнейшую поликонденсацию. Продолжительность дистилляции должна быть как можно меньше; в зависимости от степени дистилляции смолы и размера обогреваемой поверхности она колеблется в пределах нескольких часов. Во время перегонки из раствора смолы уда­ляется метанол, значительная часть воды и несвязанного формаль­дегида, вязкость при этом увеличивается. На рис. V. 3 прлведена схема получения карбамидного клея. '

Раствор карбамида в формалине готовят в обычном реакторе с мешалкой. Поскольку процесс растворения карбамида эндотер­

Мический, смесь нагревают до температуры окружающей среды паром.'Такой раствор стабилен при комнатной температуре от не­скольких часов до нескольких десятков часов. Раствор перекачи­вают в кислотостойкий или эмалированный реактор, где прово­дится поликонденсация. Смолу после нейтрализации перегоняют под вакуумом в дистилляционный котел или в вакуум-концентра­тор, откуда перекачивают в гомогенизатор, где смола охлаждается. После перемешивания нескольких партий смолу упаковывают в бочки или контейнеры из оцинкованной жести. Большие партии клея перевозят в железнодорожных цистернах. Клей можно хра­нить в стабильной, чугунной, оцинкованной, эмалированной и стек­лянной таре, не следует пользоваться медной и бронзовой тарой 4.

Клей, производимый в виде порошка, высушивают в распыли­тельной сушилке в потоке горячего воздуха. Смола разбрызги­вается при помощи быстро вращающегося дозатора (несколько тысяч оборотов в 1 мин) или распыляется сжатым воздухом при температуре 150 °С. Понижение температуры приводит к комко­ванию недостаточно просушенного клея, а повышение — к сплав­лению клея. Продолжительность пребывания клея в сушилке очень мала — несколько минут. Сухой порошок выгружают с по­мощью шнека, находящегося в нижней части сушилки, и упаковы­вают в герметически закрытые мешки из игелитовой или полиэти­леновой пленки. Сухой клей — это белый, гигроскопический и очень хорошо растворимый в воде порошок. Свойства клея зависят главным образом от степени поликонденсации смолы: порошок смолы с небольшой степенью поликонденсации образует комки, а смола с высокой степенью поликонденсации плохо растворяется в воде. Комкования порошка можно избежать, добавив в него гидрофобные вещества, например 1—2% керосина.

Сухой клей может содержать отвердитель — хлорид цинка, а иногда и наполнитель. Значение pH такого клея после раство­рения равно 5—6, а жизнеспособность раствора при 20 °С состав­ляет 1—8 ч. Жизнеспособность сухого карбамидного клея, храня­щегося в герметичной упаковке, равна 1 году.

Производятся также карбамидные клеи, пластифицированные фурфуриловым спиртом 42. Клеевые соединения на таких клеях ха­рактеризуются стойкостью к растрескиванию даже в толстом слое. Жизнеспособность их несколько меньше, чем обычных карбамид - ных клеев. Они используются главным образом там, где не тре­буется или невозможна точная подгонка склеиваемых частей или применение высокого давления (склеивание древесных конструк­ций, декоративных слоистых пластиков).

Стабильность карбамидных клеев

Даже при комнатной температуре в клее происходит дальнейшая поликонденсация, а следовательно, увеличивается вязкость смолы, что в конце концов приводит к желатинизации смолы, Стабильность

Клея определяете*! прежде всего его жизнеспособностью и склон­ностью к выпадению в осадок. Выпадение осадка является результатом недостаточного оксиметилирования смолы. Повыше­ние концентрации смолы путем вакуум-перегонки увеличивает ста­бильность раствора смолы, так как уменьшается содержание плохо растворимых фракций.

Жизнеспособность клея зависит от степени поликонденсации смолы и скорости поликонденсации, протекающей в процессе хра­нения. Большую жизнеспособность имеют клеи с низкой степенью поликонденсации. Уменьшение степени поликонденсации смолы, однако, ограничено из-за склонности к выпадению осадка в низкомолекулярных смолах. Основным способом увеличения жиз­неспособности клея является торможение поликонденсации, про­исходящей в нем во время, хранения.

Присутствие больших количеств воды тормозит поликонденса­цию, которая протекает с выделением воды. Увеличение концентра­ции смолы уменьшает ее жизнеспособность, так как одновременно увеличивается концентрация реакционноспособных групп. Стабиль­ность клея с содержанием 60% сухого вещества колеб­лется в пределах 3—12 месяцев; заводы гарантируют обычно 3 месяца. При очень сильной дегидратации, когда клей достигает уже твердой консистенции, жизнеспособность его значительно воз­растает. Отсутствие воды также тормозит поликонденсацию, про­текающую в. Скидкой среде. ч

. Основным фактором, определяющим скорость поликонденса­ции, является pH клея. Стабильность клея максимальна в области pH 7—7,4. При pH ниже 7 происходит образование метиленовых связей и рост вязкости происходит тем быстрее, чем ниже pH смолы. Эта реакция практически необратима. При pH значительно выше 7 причиной низкой стабильности смолы является поликон­денсация с образованием диметиленэфирных связей. Оптимальное значение pH достигается при нейтрализации смолы раствором едкого натра. Чтобы обеспечить стабильность pH кйея, можно вводить-в него буферные соли, например буру.

Значительное влияние на стабильность и жизнеспособность смолы оказывает мольное соотношение формальдегида и карб­амида. Стабильность смолы увеличивается с ростом содержания формальдегида как Свободного, так и связанного (оксиметильные или метоксильные группы). Однако при этом ухудшаеФся качество клеевого шва. Одним из способов стабилизации смолы является добавка. разных солей или органических соединений 27. Веще­ством, стабилизирующим смолу и служащим одновременно наполнителем, является крахмал.

Жизнеспособность карбамидных клеев в большой степени зависит от температуры. Чем ниже температура хранения, тем мед­леннее протекает дальнейшая поликонденсация и тем больше жиз­неспособность клея. При повышенной температуре жизнеспособ­ность клея значительно сокращается. В жарком климате целесо-

Образно хранить жидкий клей в холодильниках. Предпринимались попытки разработать ускоренный метод старения смолы при по­вышенной температуре, который позволил бы быстрым количе­ственным способом определять ее стабильность10. Однако эти опыты не увенчались успехом, и четкой зависимости стабильности от температуры не существует. Это следует объяснить тем, что при повышенной температуре происходит не только ускорение поли­конденсации, но и смещение равновесия между свободным форм­альдегидом и оксиметильными группами и, возможно, измене­ние pH. I

Виды карбамидных клеев и их свойства

Основными свойствами карбамидных клеев являются: стабиль­ность йо время хранения, вязкость и жизнеспособность, продолжи­тельность полного отверждения,- механическая прочность клеевого шва и его стойкость к действию воды.

Во время хранения при повышенной температуре (например, летом, на солнце) жизнеспособность клея может уменьшиться, причем тем больше, чем выше температура. При низкой темпера­туре, особенно ниже 0°С, в клеях могут происходить определен­ные изменения, выражающиеся в изменении вязкости раствора при повторном нагревании до комнатной температуры и уменьшении жизнеспособности.

В зависимости от критерия классификации клеи можно разде­лить на несколько групп. Исходя из консистенции, можно выде­лить следующие типы карбамидных клеев.

1. Жидкий карбамидный клей, являющийся вязким водным раствором продукта поликонденсации карбамида с формальдеги­дом. Он выпускается в виде прозрачной (обычный клей) или мо- лочно-белой жидкости (клеи БЗ с низким' содержанием свободного формальдегида). Вязкость клея в зависимости от степени поликон­денсации смолы й содержания сухого вещества находится в преде­лах 800—10 000 спз. Содержание сухого остатка может достигать 70%. Такие клеи могут содержать наполнители (древесная мука, отходы фенолоформ альдегидных пресс-материалов, крахмал). В этом случае они мутные или окрашенные, Ъ зависимости от вида наполнителя. Клеи могут быть также пластифицированными.

2. Сухой карбамидный клей в виде белого гигроскопического порошка, растворимого в воде. Его насыпная плотность равна

0, 65 г/см3, содержание влаги — несколько процентов.

3. Клеящие пленки, получаемые нанесением жидкого карбамнд - ного клея на бумагу, производятся в небольших количествах, по­скольку их применение связано с определенными трудностями. Пленки имеют тенденцию абсорбировать влагу из воздуха, что приводит к склеиванию листов бумаги. Чтобы избежать этого, ре­комендуется использовать в качестве отвердителей поверхностно­активные гидрофобные соединения42. Преимуществом применения

Не

Клеящей пленки является равномерность нанесения клея и исклю­чение необходимости вводить наполнители и воду, что в'болыпин - стве случаев может быть нежелательным.

Исходя из химической стойкости, клеи на основе карбамидных смол можно разделить на три группы41.

1. Клеи, стойкие к действию воды. Клеевой шов после выдерж­ки в воде при 10—20 °С в течение 16—24 ч должен иметь предел прочности при растяжении 28—32 кгс/см2. К таким клеям отно­сятся, в частности, клеи, наполненные крахмалом.

2. Клеи, стойкие к действию воды и умеренно стойкие к атмо­сферным факторам. После выдержки в воде при 67°С в течение 3 ч предел прочности клеевого соединения при растяжении * дол­жен составлять 16—23 кгс/см2.

3. Клеи, стойкие к кипящей воде и атмосферным условиям. После выдержки в кипящей воде в течение 6 ч клеевое соединение должно иметь предел прочности при растяжении 16—23 кгс/см2.

Клеевые соединения, выполненные на карбамидных клеях, вы­держивают практически без изменений действие воды при темпе­ратуре до 40°С. Данные об изменении прочности клеевых соеди­нений в процессе старения приведены в табл. V. 1.

Таблица V.!. Изменение прочности клеевых соединений при старении

Условия старения

Уменьшение

Прочности,

%

Клеевая

Смола

Температура,

°С

Относительная влажность воздуха, %

Продолжи­

Тельность,

Месяцы

Литературная

Ссылка

Карбамид-

27

70

0,5

0

32

Ная

27

97

0,5

0

32

27

97

42

80

32

27

30-65

36

10

33

49

28

36

11

33

60

25

36

32

33

70

20

36

43

33

70

30

75

32

70

' 60

12

100

32

80

65-70

53 суток

40'

32

93

6

100

32

Дождь

И солнце

60

34

Карбамид-

Атмосферные условия

144

100

35

Иая (60%)+ меламиновая (40%)

То

Же

144

Выдержива­ет удовлет­ворительно

35

Меламино-

Вая

То же

144

100

35

* Нижний предел относится к наполненным клеям, верхний — к ненапол ненным.

Реакционную способность смол определяют по продолжитель­ности их отверждения при повышенной температуре, обычно при 100 °С. Время это, измеренное в определенных условиях, не яв­ляется мерой скорости отверждения клея в щве (которое обычно меньше), а только сравнительной мерой реакционной способности.

Отверждение карбамидных клеев

Для получения прочного и стойкого к действию воды клеевого со­единения карбамидный клей следует отверждать непосредственно в клеевом шве20. Механизм отверждения карбамидных смол рас­сматривается в гл. II.

В процессе поликонденсации растворимость смолы умень­шается, а вязкость ее увеличивается. Вязкость достигает пре­дельной величины в момент желатинизации, и с этого момента начинается отверждение смолы. Обычный карбамидный клей с нейтральной реакцией не желатинизируется даже при повышен­ной температуре, поэтому в клей вводят отвердитель. Отвердители, как правило, являются веществами кислотного характера или вы­деляющими кислоту в растворе клея.

Смесь клея с отвердителем должна храниться определенное время, в течение которого ее вязкость практически не изменяется. Это особенно важно при склеивании без нагревания. Снижение pH клея путем добавки небелыпого количества кислоты увеличивает жизнеспособность смеси клея с отвердителем, но несколько уско­ряет дальнейший процесс отверждения. И наоборот, добавка ка­кого количества кислоты, которое снижает pH смолы до величин^, обеспечивающей необходимую скорость отверждения, сокращает жизнеспособность смеси (рис. V. 4). Поэтому оказалось целесо­образным использовать отвердители, состоящие из нескольких ком­понентов 1Э, ий которых одни ускоряют реакцию отверждения, а другие ее замедляют, играя роль как бы временного буфера. Ско­рость отверждения достигает максимума при оптимальном коли­честве отвердителя.

Известно несколько типов отвердителей для клеев: отвердители для клеев холодного отверждения для применения в смеси с клеем

Для отдельного нанесения на склеиваемую поверхность отвердители для клеев горячего отверждения быстрого действия

Среднего действия I

Замедленного действия специальные отвердители (например, отвердители, увеличи­вающие водостойкость клеевого шва, отвердители для клеев, отверждаемых токами высокой частоты, отверди­тели, уменьшающие запах формальдегида в клеевой смеси, отвердители, замедляющие коррозию и др.).

Отвердители для порошкообразных клеев имеют иногда вид гранул, покрытых растворимой смолой.

1.5 г, о г,5 з, о з,5 ь, о рн

подпись: 1.5 г,о г,5 з,о з,5 ь,о рн

Рис. V. 4. Влияние pH на жизнеспособность клеевой ком - позидии.

подпись: рис. v. 4. влияние ph на жизнеспособность клеевой ком- позидии. КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛНаиболее часто применяемыми отверд/телями являются аммо­ниевые соли сильных кислот, в особенности хлорид аммония, ре­же— фосфат аммония. Свободный формальдегид медленно связы­вает аммиак, при этом выделяется кислота. Поскольку сам хлорид аммония действует очень быстро (рис. V. 5), Чтобы замедлить вы­деление кислоты, увеличить жизнеспособность смеси и не допу­стить снижения pH клея ниже 3, в отвердитель вводят буфер, например фосфат кальция Са3(Р04)2 (2—5%) 5'1, уротропин и др,

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Рис. V. 5. Изменения карб - амидного клея после добавки хлорида аммония.

Действие аммониевых солей в отсутствие свободного формальде­гида, например в клеях БЗ, более медленное и усиливается только по мере отщепления от смолы оксиметильцых групп."В зависимо­сти от соотношения компонентов отвердителя он действует сильнее ил» слабее, медленнее или быстрее. Применение;наряду с аммиа­ком или уротропином хлорида аммония значительно увеличивает жизнеспособность смеси. Для отверждения при 100—120 °С больше подходит уротропин. Медленно действующие отвердители приме­няются в жаркие летние месяцы или в условиях тропического климата, чтобы обеспечить достаточную жизнеспособность клее­вой смеси. Быстро действующие отвердители применяются зимой и тогда, когда склеивание можно проводить очень быстро.

Если при склеивании клей наносят на одну склеиваемую по­верхность, а отвердитель — на другую, можно использовать раз­бавленные кислоты (без добавления буферных веществ), по­скольку в этом случае нет необходимости хранить смесь клея с отвердителем. Кислота не должна быть слишком сильной, чтобы не вызвать желатинизацию клея сразу же после соприкосновения поверхностей и обеспечить равномерное растекание клея, заполне­ние неровностей и проникновение в глубь древесины. Для этого используют органические кислоты (щавелевую, муравьиную). Они

03 Сз || ® Р и

Iе0 *1

5 10 15 20 2~5 30

Содержание меламина, %

,1.

Рис. V. 6. Влияние добавки мелам­ина в карбамидный клей на стойкость клеевого соединения древесины березы к кипячению.

Содержат чаще всего несколько процентов спирта в качестве сма-
чивающего реагента и окрашены, чтобы было видно место их
нанесения.

Отвердители типа хлорида цинка применяются, в сухих клеях.
В практически безводном, сухом клее отвердитель неактивен.
После растворения клея в воде соль подвергается гидролизу с вы-
делением кислоты, которая и является собственно отвердителем:

2пС12 + 2Н20 2п(ОН)2 + 2НС1

Так называемый самоотверждающийся порошкообразной клей
может иметь жизнеспособность до 6 месяцев при 20 °С. Жизнеспо-
собность клея после растворения в воде равна 1---3 ч.

Основным ограничением для применения сильных кислот в ка-
честве отвердителей карбамидных клеев, особенно в деревообраба-
тывающей промышленности, является вредное влияние этих кис-
лот на древесину и на смолу. Под действием сильной кислоты
клеевой шов подвергается растрескиванию, что существенно сни-
жает его прочность. Действие сильной или концентрированной
кислоты на древесину может вызвать ее полное разрушение. Су-
ществуют определенные оптимальные значения pH, при которых
достигается максимальная прочность соединения. При pH ниже

Этого значения происходит излиш-
нее ослабление древесного слоя1в,
выше — недостаточное отверждение
клеевого шва. Оптимальная19 об-
ласть pH 3,8—4,6. Приводимая в
американском стандарте минималь-
ная величина pH клеевого слоя за-
висит также от соотношения тол-
щин склеиваемой древесины и клее-
вого шва. Действие кислоты более
заметно при склеивании тонких
слоев, например фанеры.

При получении клеевых соедине-
ний, стойких к действию воды при
повышенной температуре, напри-
мер фанеры, стойкой к действию

Кипящей воды, используется специальный отвердитель, содер-
жащий меламин или его соли9. При этом достигается большая
жизнеспособность клеевой композиции и малая продолжитель-
ность отверждения при повышенной температуре (76—110°С). Ко-
личество меламина, который можно вводить в клей, ограничи-
вается количеством свободного формальдегида в смоле (рис. V. 6).

После превышения определенного оптимального количества
меламина стойкость к действию воды резко снижается, поскольку
после связывания свободного формальдегида остается избыток
меламина, действующий только как наполнитель. При добавке
меламина целесообразно повышать температуру прессования.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Известно также применение резорцина и гуаназола (около 15%) как компонентов отвердителя, увеличивающих стойкость карбамидного клея к действию кипяи! ей воды

Наполнители для карбамидных клеев

В карбамидные клеи часто вводят наполнители2, которые дают возможность получать толстые (до 2,5 мм), не растрескивающиеся швы даже при склеивании плохо подогнанных поверхностей и Соз­давать равномерный и тонкий клеевой слой; уменьшают абсорб­цию клея древесиной, особенно пористой, исключают проникнове­ние клея через облицовочную фанеру; улучшают эластичность и уменьшают напряжения, возникающие в результате усадки клеево­го шва; дают возможность регулировать вязкость и реологические свойства клеевой композиции39.

Наполнители бывают двух видов:

Нерастворимые порошкообразные или волокнистые вещества;

Смолы или вещества, растворимые в воде.

Некоторые наполнители (например, муку) в зависимости от -способа склеивания (при нагревании или без него) можно отнести к первому или ко второму виду.

Поскольку карбамидная смола хрупкая, клеевой шов имеет тенденцию к растрескиванию. Причиной растрескивания клеевого шва является слишком быстрое испарение воды с поверхности и быстрое отверждение поверхностных слоев клеевого соединения из-за повышенной концентрации в них отвердителя20. Этому со­путствует усадка клеевого шва, которая вызывает возникновение напряжений и растрескивание слоя клея. Прочность клеевого шва обратно пропорциональна толщине слоя клея26. Пленки карбамид - ной смолы толщиной не более 0,025 мм стабильны и не подвер­гаются изменениям в течение многих лет. То же самое можно сказать и о клеевых швах. Однако если слой отвержденной смолы толще 0,1 мм, то в результате возникающих напряжений он быстро растрескивается и за короткое время может превратиться в по­рошок.

Избежать возникновения трещин можно только при хорошей подгонке склеийаемых поверхностей и очень малой и равномерной толщине клеевого слоя.

Добавка к клеевой смоле достаточно большого количества сильно измельченного твердого наполнителя разделяет ее даже в толстом шве на тонкие слои, которые после отверждения не должны растрескиваться. Хорошие результаты получаются37 при использовании таких наполнителей, как древесная мука, отходы отвержденных фенольных смол; мука из ореховой скорлупы. Эти наполнители не ухудшают, а скорее даже улучшают водостойкость клеевого соединения. Желательно, чтобы они были достаточно из­мельчены, имели низкую кислотность (pH водной вытйжки не ниже 6) и содержали минимум примесей, нейтрализующих кис­
лоты. Древесная мука, например31, должна просеиваться через сито, имеющее 240 отверстий/см2. Раствор смолы не должен про­никать внутрь частиц наполнителя, а только смачивать их поверх­ность. Действие древесной муки заключается в абсорбции (ча­стично обратимой) воды из клея перед его желатинизацией. Де­гидратированный клей после отверждения не растрескивается, что могло бы произойти в результате потери воды, окклюдированной в отвержденной смоле. Положительное влияние древесной муки увеличивается в клеях, пластифицированных, например, фурфури - ловым спиртом.

Отличным наиолнителем является мука из скорлупы грецкого ореха, поскольку она содержит восковое вещество — кутину, кото­рая препятствует абсорбции смолы. Эта мука может добавляться ' в клей4 в количестве до 50%.

Добавки измельченных бакелитовых отходов в качестве напол­нителя для карбамидных клеев применяет, фирма «ВАБР» в клеях

Рис. V. 7. Влияние толщины клеевого шва на его проч­ность:

подпись: 
рис. v. 7. влияние толщины клеевого шва на его прочность:

1 — ненаполненный карбамидный клей; 2 —карбамидный клей, на­полненный измельченными отхо­дами бакелита.

подпись: 1 — ненаполненный карбамидный клей; 2 —карбамидный клей, наполненный измельченными отходами бакелита.Каурит НК28- Этот клей сохраняет водостойкость такую 'же, как нена - полненный клей. Его недостатком является очень малая (3—4 суток) жизнеспособность (без отвердите- ля). После выдержки в холодной воде в течение 24 ч прочность клее­вого соединения почти не изме-

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

100 гоо 300 иоо 500 Содержание муки, вес %

Рис V. 8. Влияние добавки горо­ховой муки на прочность клеевого соединения после действия хо­лодной воды:

/ — меламиноформальдегидный клей:

2 — карбамидный клей.

Няется, а через 100 ч равняется 75—80% прочности клеевого сое­динения на ненаполненном клее, находящегося в тех же условиях. Измельченная фенолоформальдегидная смола образует довольно прочные адгезионные связи с карбамидной смолой. Влияние тол­щины клеевого соединения на его прочность при использовании ненаполненного и наполненного бакелитовой мукой клея28 пока­зано на рис. V. 7.

Отличные результаты получаются при применении гороховой муки. Добавка 100% горохового наполнителя обеспечивает полу­чение прочного клеевого соединения толщиной до 2,5 мм. Даже
добавка до 300% гороховой муки в клей не снижает прочности клеевого соединения в сухом и во влажном состоянии (рис. V. 8) и. Это вызвано, очевидно, наличием в муке протеина. Такие клеи, однако, имеют склонность к быстрому пересыханию, а при холод­ном отверждении характеризуются продолжительным «схватыва­нием».’ Гороховые наполнители применяются в клеях Мелокол фирмы «СлЬа» 19-28> 31.

Из числа жидких добавок, препятствующих растрескиванию шва главным образом в процессе отверждения при комнатной температуре, рекомендуются органические соединения (бензило - вый и фурфуриловый спирты), особенно в смеси с древесной му­кой. Добавка к клею одной древесной муки уменьшает тенденцию клеевого соединения к растрескиванию только на ограниченный период времени (несколько месяцев). Спирты увеличивают этот срок, действуя как пластификаторы. Фурфуриловый спирт, кроме того, полимеризуется в присутствии кислотного отвердителя, об­разуя сополимер с карбамидной смолой. Благодаря этому реагент, препятствующий растрескиванию, не может улетучиваться при повышенной температуре. Процесс полимеризации фурфурилового спирта проходит значительно медленнее, чем процесс отверждения клея при нормальной температуре. Эластичность шва можно уве­личить также добавлением к клею поливинилацетата 30.

Разбавители для карбамидных клеев

Карбамидный клей не всегда должен быть водостойким (напри­мер, при изготовлении мебели), но иногда необходимо увеличить его вязкость и улучшить другие реологические свойства. Тогда к клею добавляют органические и неорганические разбавители. Из органических можно назвать различные виды муки (главным образом ржаную, пшеничную и кукурузную), картофельный крах­мал, эфиры. целлюлозы, альбумины крови, соли альгиновых кис­лот2. Из минеральных веществ используют в основном белую глину. Лучшими разбавителями являются соединения, которые сами обладают клеящим свойством, например крахмал (20— 50 вес.%). Клей можно разбавить ржаной мукой (5—100% от массы клея, рис. V.9) 21. Добавление 5—20 вес.% муки существен­но не уменьшает водостойкости клеевого соединения. Разбавление клея 100—200 вес.% муки в процессе склеивания при нагревании не уменьшает прочности клеевого соединения, однако значительно снижает еЬ) водостойкость22

Особым достоинством крахТмала является то, что он способ­ствует отверждению клея при нагревании. Крахмал, который при нормальной температуре находится в клее в виде взвеси, при по­вышенной. температуре прессования (например, при изготовлении фанеры) набухает, чему сопутствует увеличение вязкости (рис. V. 10). Рост вязкости набухшего крахмала уравновешивается значительным уменьшением вязкости клея при повышенной тем-

Пературе и препятствует излишнему проникновению клея в глубь
древесины и возможному проникновению на поверхность. Для
этого применяется относительно небольшое количество крахмал-
содержащих веществ (5—10 вес.%).

При введении в клей наполнителей, особенно крахмалсодержа-
щих, неизбежно введение и дополнительных количеств воды, а
также увеличение количества отвердителя7. Наименьших добавок
воды требует пшеничная мука (1: 1,3—1 : 1,5) » ржаная (1 : 1,5—
1 : 2,5), средних — бобовая (1:2—1:3) и кукурузная (1:3,5—1:4)

И наибольших — картофельная му-
ка (1:5—1:6), кукурузный крах-
мал (1:6—1:7) и картофельный
крахмал (1:8—Г: 10) 31.

Муку добавляют в клей посте-
пенно, при перемешивании, вместе
с необходимым количеством воды.

 

§

«о

 

|£а7

10

О

 

Юо ■ гоо зоо

Содержание ржаной муки, бес. %

 

Рис. V. 9. Влияние добавки ржа­ной муки на прочность клеевого соединения, выдержанного в те­чение 96 ч в холодной воде (тем­пература склеивания 100 °С):

I — карбамидиый клей; 2 — меламино* формальдегидиый клей.

 

Рис. V. 10. Зависимость вяз­кости 5%-ной водной взвеси клейстера картофельного крахмала от Температуры.

 

Потом смесь разбавляют до требуемой консистенции. Время, в те­чение которого можно-использовать наполненный муйой клей с от - вердителем, больше, чем продолжительность использования нена - пОлненного. Скорость отверждения смеси клея с, мукой при на­гревании уменьшается незначительно, а без нагревания увеличи­вается от 50 до 100%, в зависимости от соотношения муки и воды. В процессе холодного отверждения колебания комнатной темпера­туры имеют большее влияние на скорость--отверждения разбавлен­ной клеевой смеси, чем на скорость отверждения неразбавленной. Разбавление клея пшеничной и ржаной мукой снижает твердость клеевого соединения, облегчая его механическую обработку. Од­нако при этом уменьшается стойкость шва к влаге, плесени и бак­териям. Добавка альбуминов повышает водостойкость клеевого соединения.

 

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Из неорганических наполнителей чаще всего применяют гипс или каолин35, обычно 10—20 вес.%. Каолин можно добавлять в том же количестве, что и ржаную и пшеничную муку, но для уменьшения вязкости клея и достижения требуемой консистенции достаточно меньшего количества воды. Добавки до 40 вес.% као­лина мало влияют на водостойкость клеевого соединения и не ухудшают его прочность4. Жизнеспособность и продолжительность прессования удлиняются незначительно. Единственным ограниче­нием к применению большинства минеральных веществ является большая жесткость шва, что ведет к быстрому износу режущего инструмента.

Технология применения карбамидных клеев

При использовании карбамидных клеев следует придерживаться определенных правил и добиваться соответствия режиму склеива­ния специфике склеиваемого материала. При выборе клея, отвер - дителя и способа их применения для достижения оптимальных ус­ловий склеивания необходимо принимать во внимание следующие факторы 4: область применения клея; температуру и влажность ок­ружающей среды в момент склеивания; требуемую жизнеспособ­ность приготовленного материала; продолжительность прессования или нахождения склеиваемых элементов в зажимах; влажность склеиваемого материала; способ смешения и нанесения клея; дав­ление и температуру; способ нагревания.

Склеивание карбамидным клеем складывается из двух процес­сов: физического — удаление растворителя из клея и химиче­ского — отверждение смолы. Оба эти процесса протекают парал­лельно и могут быть соответственно синхронизированы. Раствори­тель удаляется из клея, нанесенного на поверхность, частично перед склеиванием, но главным образом тотчас после соприкоснове­ния склеиваемых поверхностей в результате диффузии в глубь дре­весины. Скорость отверждения зависит прежде всего от количества и вида отвердртеля и от температуры. С повышением температуры скорость отверждения возрастает в 2—4 раза на каждые 10 °С. Важно также изменение вязкости смолы во время склеивания. На эти изменения влияет, с одной стороны, скорость отверждения смолы, с другой, — состав клея. При склеивании клей должен не проникать в глубь древесины, а оставаться на ее поверхности. Вяз­кость клея зависит от вида склеиваемой- древесины, так как рас­твор смолы быстрее проникает в глубь мягкой древесины, чем твер­дой. Разбавление карбамидного клея до концентрации менее 50 вес.% нецелесообразно (рис. V. 11).

Если клей проникает в глубь древесины, то происходит так на­зываемое «истощение» шва, прочность которого снижается. При слишком низкой температуре отверждения поликонденсация замед­ляется и низковязкий раствор смолы всасывается древесиной, прежде чем происходит отверждение. Подобное явление наблю-

Дается при применении слишком сухой древесины, особенно если вязкость клея низкая.

Рис. V. 11. Зависимость вяз­кости водного раствора карбамидиого клея от кон­центрации.

подпись: 
рис. v. 11. зависимость вязкости водного раствора карбамидиого клея от концентрации.
Если поликонденсация опережает диффузию растворителя, по­лучается шов с большим содержанием воды, при высыхании кото­рой клеевой слой подвергается усадке и растрескиванию. При использовании слишком влажной древесины при повышенной тем­пературе вместо дегидратации может произойти разбавление клея. При этом скорость отверждения уменьшается и большое количе­ство клея можёт вытечь из шва, который «истощается». Слишком сухая древесина абсорбирует воду, кле­евой слой малотекуч, и процесс отвержде­ния ускоряется2.

Оптимальное содержание влаги в склеиваемой древесине составляет 6—10 вес.% в процессе отверждения при нагре­вании и до 12 вес.% при холодном от­верждении4. Важно, чтобы перед отвер­ждением смолы вода, содержащаяся в шве, была в равновесии с водой, содер­жащейся в древесине. Это равновесие достигается гораздо быстрее в тонком клеевом слое, поскольку скорость диф­фузии воды уменьшается с ростом тол­щины слоя, а скорость отверждения ос­тается без изменений.

После соприкосновения двух поверх­ностей, покрытых клеем, их следует за­крепить в зажимах или под прессом, чтобы обеспечить давление, необходимое для получения достаточно тонкого клеевого шва. Дав­ление это следует поддерживать до тех пор, пока шов не приобре­тет необходимую прочность. Склеиваемые поверхности ни в коем случае не должны перемещаться относительно друг друга.

Следует обратить внимание на то, чтобы отвержденная смола не была загрязнена и не соприкасалась со щелочными веществами или нейтрализующими кислотами. В случае загрязнения клея или склеиваемой поверхности щелочами отверждение клея замедляется или вообще не происходит. Важно также, чтобы склеиваемая по­верхность не была загрязнена гидрофобными веществами, смаз­ками, жиром и т. д.

Склеивание без нагревания

Ёез нагревания склеиваются строительные конструкции, а также •двери, мебель, спортивные снаряды и т. д. Склеивание без нагре­вания менее производительно, но не требует дорогого оборудова­ния. Давление создается обычно зажимами. Отверждение протекает при температуре окружающей среды; эта температура не должна быть ниже -^10 °С. После смешения клея с отвердителем начи­
нается экзотермическая реакция поликонденсации, приводящая к желатинизации и отверждению смолы. Следует обратить внимание на то, чтобы после добавки отвердителя температура смеси,, (осо­бенно приготовленной в большом количестве) не возросла, посколь­ку повышение температуры на 5°С уменьшает жизнеспособность смеси в два раза6. Аналогично этому повышение температуры отвер­ждения на 5°С вдвое сокращает продолжительность отверждения.

Клей наносят вручную при помощи зубчатого шпател'я, кисти, распылением, а также механически — обычно при помощи роли­ков 31 в количестве 180—300 г/м2. Необходимость использовать сильный отвердитель, сокращающий продолжительность нахожде­ния склеенных деталей в зажимах, приводит к уменьшению жизне­способности смеси клея с отвердителем. Минимальная продолжи­тельность приложения давления в два рааа больше времени жела - тинизации при комнатной температуре. Для получения клеевых соединений с высокой водостойкостью и механической прочностью их следует выдерживать в течение 6—12 суток2’6 (из-за малой жизнеспосрбности смеси клея с отвердителем).

При склеивании без нагревания часто наносят отвердитель на одну поверхность, клей — на другую. При этом ограничено не время использования клея, а. только йремя, проходящее' с момента соприкосновения обеих поверхностей до могмента приложения к ним давления. Процесс склеивания можно считать законченным уже спустя 1 ч. Однако нагружать шов следует только спустя 24 ч.

Отвердитель можно наносить на склеиваемую поверхность Даже за несколько суток, а его высыхание, если он не летучий, даже выгодно. Если одна из склеиваемых поверхностей труднодо­ступна, то на вторую поверхность можно наносить сначала отвер­дитель, а потом кЛей. При склеивании двух пород древесины отвердитель наносят обычно на ту поверхность, которая меньше набухает и менее гигроскопична.

При раздельном нанесении отвердителя и клея исключается взвешивание и смешение клея, а также контроль за его жизнеспособ­ностью. Кроме того, клей не желатинизируется в посуде (легче ее чис­тить) , продолжительность схватывания значительно сокращается.

Отдельное применение отвердителя не рекомендуется в случае наполненных клеев, так как отвердитель может не проникнуть че­рез толстый слой клея.

Выбор отвердителя для клеевой смеси, отверждающейся при комнатной температуре, ограничен максимально допустимой про­должительностью полного отверждения клеевого соединения и наименьшей допустимой жизнеспособностью клеевой смеси. По­этому особенно выгодно применять отвердители замедленного дей­ствия, которые сначала незначительно влияют на изменение вязко­сти. Однако затем скорость реакции существенно возрастает.

Отвердители, применяемые при склеивании без нагревания, сильнее действуют на древесину, чем отвердители, применяемые для склеивания при нагревании, что обусловливает снижение проч-
роста слоя древесины, соприкасающегося с клеевым швом, и воз­растание склонности швов к растрескиванию. Поэтому часто, как уже было сказано выше, применяются клеи, пластифицированные фурфуриловым спиртом (или другими спиртами) и с наполните­лями (например, с древесной мукой)41. Производится однокомпо­нентный сухой карбамидный клей с наполнителем и отвердителем для холодного отверждения.

10—

подпись: 10—

Силои

подпись: силоиСклеиваемые поверхности прижимаются

15 кгс/см2, а при использовании вакуумных резиновых мешков в случае изогнутых поверхностей ~ 1 кгс/см2. Давление зависит от вида древесины и степени наполнения клея. Прочность клеевого соединения переходит через максимум еще в то время, когда оно

150

14

~0 2 и в 8 Ю 12

Продолжительность действия атмосферных условий, месят

подпись: ~0 2 и в 8 ю 12
продолжительность действия атмосферных условий, месят

Рис. V. 13. Влияние атмосфер­ных условий на прочность со­единения на карбамидном клее холодного отверждения:

/ — в сухом состоянии; 2 — во влаж­ном состоянии.

подпись: рис. v. 13. влияние атмосферных условий на прочность соединения на карбамидном клее холодного отверждения:
/ — в сухом состоянии; 2 — во влажном состоянии.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛI ё 100

Ч

50

Н

"1 г 3 612 1 5 10 30100

Продолжи - Продолжи­тельность тельность

Действия хранения,

Давления, ч суши

Рис. V. 12. Изменение прочности клеевого соединения бука на нена - полненном карбамидном клее холод­ного отверждения (каурит).

Находится в зажимах (рис. V. 12)28. Минимальная продолжитель­ность нахождения в зажимах зависит в большой степени от влаж­ности склеиваемой древесины. Если, например, при влажности 7— 9% соединение находится в зажцмах 90 мин, то при влажности 13—15% уже до 180 мин 81.

На рис. V. 13 показано влияние атмосферных условий на проч­ность клеевого соединения на карбамидном клее холодного от­верждения 28.

Склеивание при нагревании

Карбамидные клеи, которые известны главным образом как клеи холодного отверждения, применяются и для склеивания при нагре­вании. В этом случае сокращается продолжительность отвержде­ния клеевого шва. Изменение pH карбамидного клея с отвердите­лем при нагревании показано на рис. V. 14.

^одержание сухого клея в клеевой композиции горячего от­верждения не должно быть меньше 35—40 вес.%, а содержание наполнителя (например, растительной муки) — не больше

16—20 вес.%, особенно если имеет значение стойкость шва к дей­ствию воды. Расход клея 31 составляет 120—150 г/м2.

Го о °с

подпись: го о °с

0 1 2 3 5 6 7 8

Время, ч

подпись: 0 1 2 3 5 6 7 8
время, ч

Рис. V. 14. Зависимость pH карбамидного клея горячегб отверждения от температуры.

подпись: рис. v. 14. зависимость ph карбамидного клея горячегб отверждения от температуры. КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛВ процессе склеивания при нагревании различают: время, необ­ходимое для отверждения клея при данной температуре (зависит от вида и концентрации клея и вида отвердителя), и дополнитель­ное время, необходимое для достиже - ния внутренним слоем древесины этой ™ 1 температуры2. Это дополнительное

Время зависит от вида и влажности древесины и от температуры: Температура, °С •

70—80 . . <..................... 2 мин/мм

90—100 ................................... 1 мин/мм

120—140 ................................. 0,5 мин/мм

Продолжительность отверждения можно сократить, используя более сильно действующий отвердитель, уменьшая количество разбави­телей или повышая температуру.

Давление при склеивании должно обеспечивать тесный контакт склеиваемых поверхностей и получение достаточно тонкого слоя

80-

Температура испытания, °С

Рис. V. 15. Зависимость прочности клеевого соеди­нении на ненаполненном карбамидном клее, выдер­жанного в атмосфере со 100%-ной относительной влажностью, от темпера - ' туры:

1 — клей, отвержденный при на­гревании; 2 — клей холодного от­верждения.

подпись: 80-
 
температура испытания, °с
рис. v. 15. зависимость прочности клеевого соединении на ненаполненном карбамидном клее, выдержанного в атмосфере со 100%-ной относительной влажностью, от темпера- ' туры:
1 — клей, отвержденный при нагревании; 2 — клей холодного отверждения.
Клея6. Оно равно 6—10-кгс/см2 для мяг­кой древесины и 10—25 кгс/см2 для твер­дой древесины.

Нагревание при отверждении можно осуществлять различными способами: при склеивании тонких слоев облицовочной фанеры нагревают в прессах с паровым или водяным обогревом, иногда склеи­ваемые детали помещают в нагретую печь, пропускают ток через металличес­кую сетку, запрессованную в слой клея,

И, наконец, используют токи высокой ча­стоты.^ Наиболее широко применяется первый способ. Температура отвержде­ния составляет 95—115°С. Выше тем­пературы 110 °С появляется опасность возникновения пу ырей в клеевом слое.

Механическая прочность и водостой­кость клеевого соединения, полученного при нагревании, несколько выше, чем без нагревания, что проявляется особенно при повышенной темпера­туре и при большой влажности окружающей среды. Так, проч­ность клеевых соединений, отвержденных на холоду, снижается практически до нуля во влажной среде при 70 °С, а клеевые соеди­нения, отвержденные при нагревании, утрачивают ее только при 80 °С (рис. V. 15)

Склеенные при нагревании поверхности могут тотчас после охлаждения подвергаться дальнейшей обработке, однако абсолют­ную прочность шов приобретает только спустя 24 ч.

При нагревании токами высокой частоты (> 106 Гц) отверж­дение происходит быстрее. Возникшее в поле высокой частоты тепло пропорционально произведению tg бе. Произведение это для древесины составляет — 0,20, а для клеевого шва 17,5 в начале отверждения и 0,5 после отверждения, т. е. шов нагревается в 45 раз сильней, чем древесина. Поэтому после помещения склеен­ного деревянного изделия в поле высокой частоты нагревается главным образом клеевой, слой. Для увеличения скорости нагре­вания клея применяют добавки электролитов (обычно соли аммо­ния), действующих одновременно как отвердители2. Диэлектри­ческий обогрев применяется или параллельно клеевому слою (склеивание древесины встык), что наиболее экономично, или пер­пендикулярно ему, а также вихревыми токами,' что требует ис­пользования большей мощности. При перпендикулярном нагреве достаточно напряжения 1000 В для мягкой древесины и 2500 В для' твердой древесины 6.

Нагревание с помощью инфракрасного излучения можно осу­ществлять при помощи параболических рефлекторов. Поскольку излучение это не проникает глубоко в древесину, применение этого метода рекомендуется только при склеивании тонких листов фа­неры.

Области применения карбамидных клеев

Карбамидные клеи применяются прежде всего в деревообрабаты­вающей промышленности, в особенности при производстве фа­неры, древесностружечных и костровых плит, плит столярных и пробковых, для облицовки древесины и склеивания мебели, а также в строительстве.

При использовании обычных карбамидных клеев получается фанера, неограниченно стойкая к действию холодной воды. Стой­кость ее к действию окружающей среды (под крышей) равна не­скольким годам3. При применении отвердителя, содержащего ме - ламин, получается фанера, характеризуемая стойкостью к кипящей воде и хорошей атмосферостойкостью. Такая фанера используется при конструировании парусных лодок, деталей самолетов.

В мебельной промышленности 3 карбамидные клеи применяются для фанерирования и склеивания частей мебели. Нагревание осу­ществляется токами высокой частоты, что обеспечивает макси­мальную скорость отверждения клеев. Поскольку от мебели не требуется высокой водостойкости, часто применяют клеи с разба­вителями. Для фанерования используют клеи с высокой вязкостью, чтобы воспрепятствовать проникновению клея через облицовочную фанеру.

Декоративные слоистые пластики также склеиваются карбамид- ным клеем, наполненным или пластифицированным. Большое ко­личество карбамидных клеев потребляет промышленность древес­ностружечных и костровых плит,

В строительстве карбамидные клеи применяются для склеива­ния больших деревянных конструкции, а также для склеивания слоистых балок консолей, используемых в конструкциях больших залов. Известны конструкции разлетом до 45 м, склеенные карб - амидным клеем.

Растворы карбамидного клея холодного отверждения приме­няют для обработки поверхности древесины. Ее покрывают раз­бавленным раствором клея, содержащего отвердитель, раствор про­никает в древесину, отверждая ее, предохраняя от загрязнения и придавая, ей стойкость к истиранию. Даже слабая пропитка яв­ляется хорошей защитой и действует подобно обычной грунтовке.

Карбамидные 'Клеи можно применять для склеивания в листы гранулированной пробки, для получения корундовых шлифоваль­ных дисков, для склеивания песка в литейных стержнях. Корундо­вые шлифовальные диски получают замешиванием корундового порошка с небольшим количеством смолы и отвердителем; смесь прессуют в цилиндрических формах и. потом отверждают в печах при повышенной температуре.

Карбамидные клеи применяют также для укрепления гипсовых отливок: 40 вес. ч. воды, добавляемой обычно к 100 вес. ч. гипса, заменяют 40 вес. ч. карбамидной смолы и 4 вес. ч. отвердителя. Применять можно только нейтральный или слабокислый гипс. Аб­солютная водостойкость достигается выдержкой отливки в течение 10—14 суток при комнатной температуре.

Крахмал и декстрин, применяемые для склеивания бумаги, а также других целлюлозных материалов, можно сделать водо­стойкими путем добавки 3—30% (обычно 10—15%) смолы, содер­жащей 5% хлорида аммония. Крахмал должен быть предваритель­но нейтрализован. Склеиваемая бумага должна быть слабокислой" (pH не выше 5,5—6).

Карбамидные клеи используются для склеивания и других ма­териалов, волокнистых или пористых, а именно: войлока, каучука, фетра, пластмасс, хлопка и т. д.4.

Изготовление фанеры

При производстве фанеры применяются карбамидные клеи, отвер­ждающиеся при нагревании, реже — без нагревания. Преимуще­ствами холодного отверждения являются более низкие затраты на оборудование и возможность применять для склеивания более влажную облицовочную фанеру. К недостаткам относится исполь­зование значительных количеств клея и обусловленная этим боль­шая масса 1 м2 фанеры, продолжительность отверждения и огра­ниченное применение этих фанер — только для использования в по­мещении, . • , ■ | Склеенная при нагревании фанера имеет большую стойкость к воздействию внешних факторов. Склеивание производят в этаж­ных прессах6’29 при 120—150°С и давлении б—10 кгс/см2 (тем­пература, близкая к 150 °С, используется редко и только при склеи­вании тонкой фанеры) в случае мягкой древесины и 10—20 кгс/см2 при склеивании твердой древесины.

Продолжительность отверждения при склеивании плоской фа­неры несколько меньше, чей при склеивании изогнутой.

Карбамидный клей, используемый для производства фанеры при нагревании, содержит 5—10 вес.% взвеси крахмала, который, набухая при повышенной температуре, увеличивает вязкость клея и препятствует проникновению его в глубь фанеры.

Влажность фанеры не должна превышать 5—8%. Большее со­держание влаги приводит, во-первых, к разбавлению клея, а вЬ - вторых, к образованию водяного пара с довольно высоким давле­нием (возникают пузыри и другие дефекты фанеры). Это происхо­дит в прессах при высокой температуре.

Для предотвращения прилипания нагревающих поверхностей к склеиваемым деталям в клей добавляют до 1 вес.% стеарата цинка (в расчете на сухой остаток) или смазывают поверхности на­грева силиконовой смазкой.

Соотношение между толщиной фанеры, скоростью склеивания и температурой показано ниже:

Толщина фанеры,

TOC o "1-5" h z мм....................... 0,4 0,9 0,12 1,56 2,10 2,50 3,10 4,70

Скорость склеи­вания, м/мин. 26,5 26,5 22,5 18,0 -16,5 15,0 12,0 6,0

Температура, °С 120 150 465 175 190 190 205 216

Вместо жидкого клея при производстве фанеры иногда приме­няют сухие клеящие пленки, представляющие собой тонкую бумагу, пропитанную карбамидной смолой (или меламином).

Фанерование

'

Фанерование — это покрытие поверхности основной древесины тон­ким слоем древесины благородной породы. Для приклеибания об­лицовочной фанеры чаще всего применяют карбамидные клеи горячего отверждения. При фанеровании необходимо тщательно сле­дить за тем, чтобы клей не проникал через тонкий слой облицовоч­ной фанеры. Чтобы этого избежать, следует подсушивать облицо­вочную фанеру до содержания в ней влаги не менее 8%; применять наполненные клеи (20—100 вес.% наполнителя); не наносить клеи Слишком толстым слоем; нижнюю сторону облицовочной фанеры запудривать наполнителем; несколько подсушивать смесь клея с отвердителем после нанесения.

Фанерование производится 2 под давлением 10—20 кгс/см2 при 120—140 °С, а очень быстрое склеивание краев фанеры — даже при 250 °С. Облицовочную фанеру можно заменить слоем бумаги,
пропитанной смолой и имеющеи соответствующий рисунок. Изо­гнутые поверхности, например мебель, можнъ фанеровать или по­крывать пластиком при помощи вакуумного резинового мешка 28.

Производство древесностружечных плит

ЮОг

;гст_1______ I_______ I..-.I______ I_____ I

60 55 50 1*5 4 0 35

Концентрация смоль/ в растворе, %

! ' 1. ^__ Л---- 1

Юг >9 н, 5 «

Лродолмитерьность Вытекания смолы, %

подпись: юог
 
;гст_1 i i ..-.i i i
60 55 50 1*5 4 0 35
концентрация смоль/ в растворе, %
! ' 1. ^ л 1
юг >9 н, 5 «
лродолмитерьность вытекания смолы, %
Производство древесностружечных плит включает склеивание под давлением специально подготовленных древесных стружек (низко­качественные отходы) в крупногабаритные блоки и плиты. В за­висимости от того, какую плотность (0,6—1,0 г/см3) должны иметь плиты, применяется различное давление прессования. С ростом давления увеличивается кажущаяся плотность плиты и возрастает ее прочность, однако одновременно увеличиваются и расходы на единицу объема продукта. Плиты с малой кажущейся плотностью применяют для тепло - и звукоизоляции. Плиты с большой кажу­щейся плотностью применяют для производства перегородок, по­лов и других конструкционных эле­ментов, от которых требуется вы­сокая прочность и стойкость к исти­ранию. Лучше всего применять стружку толщиной несколько мил­лиметров и длиной 2—4 см.

Древесностружечные плиты по­лучают тремя способами. Их мож­но характеризовать следующим об­разом:

1) добавка сухого клея, прессо­вание при нагревании;

2)

Рис. V. 16. Зависимость предела прочности при изгибе древесно­стружечных. плит от концентра­ции и вязкости карбамидной смолы.

подпись: рис. v. 16. зависимость предела прочности при изгибе древесно-стружечных. плит от концентрации и вязкости карбамидной смолы.Добавка жидкого клея, прес­сование без нагревания;

3) добавка жидкого клея, прес­сование при нагревании.

Количество добавленной смолы во всех трех методах приблизи­тельно одинаково и равно 5—10% (в пересчете на сухой остаток)4. В первом случае применяется сухой порошкообразный клей, кото­рый смешивается с древесными стружками и с отвердителем и прессуется при цагревании. Температура прессования равна 100— 107 °С, продолжительность 5 ± 0,8 мин на 1мм толщины, плиты. Давление колеблется в пределах 14—3£э кгс/см2. Влажность струж­ки должна составлять 5—12%. Этот метод пригоден только для получения плит с большой кажущейся плотностью. Второй и тре­тий методы применяют при изготовлении плит с малой кажущейся плотностью. При этом применяется жидкий клей и жидкий отвер - дитель.

В случае использования влажной смеси необходимо подсуши­вать плиты после прессования, чтобы избежать их коробления при изменении содержания влаги.

Жидкую смолу, смешанную с отвердителем, наносят на стружки обычно методом распыления во вращающемся барабане. Способ­ность смолы к распылению возрастает по мере уменьшения вязко­сти раствора, а прочность плиты тем больше, чем более равномер­ным и тонким слоем был распределен клей 2 (рис. V. 16). Поэтому для древесностружечных плит применяются смолы с наименьшей степенью поликонденсации, что позволяет вводить в клей очень незначительные количества воды. Производятся, например 34, клеи с вязкостью 600—700 спз при содержании сухого вещества ~65%. Такие клеи разбавляют до содержания сухого остатка 50 ±5%. Зависимость вязкости клея от температуры и концентрации приво­дится на рис. V. 17 и V. 18 34.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛРис. V. 17. Зависимость вязкости Рис. V. 18. Зависимость вяз - карбамидного клея (динорит Ь-141) кости карбамидного клея (ди - от температуры34. иорит) от концентрации смо­

Лы 34.

Оптимальная вязкость клеевой смеси равна 100 спз при 20 °С. Зависимость прочности при изгибе прессованных при нагревании плит от концентрации* и вязкости вводимой смолы приведена на рис. V. 18. Однако излишне разбавлять клей не следует, так как клеевой раствор со слишком низкой вязкостью будет всасываться стружкой и пропитывать ее, а не склеивать; большая потеря воды, испаряющейся во время сушки плит, может вызвать их коробле­ние.

При прессовании без нагревания влажность стружки может быть в пределах 10—15%. Для уменьшения гигроскопичности плит в клей часто добавляют парафиновую эмульсию (0,3—0,5% пара­фина от массы стружки). Смесь смолы с отвердителем имеет жиз­неспособность 0,5—2 ч, в зависимости от вида отвердителя, и должна быть использована в этот период. Продолжительность прессования при 15—32 °С равна 1,5—12 ч. При прессовании без нагревания применяют различные формы; после прессования
закрытые формы извлекают из пресса на время отверждения смо­лы. Для сокращения продолжительности отверждения эти формы можно помещать в печи. Могут применяться вентилируемые формы (например, с перфорированной металлической пластиной), в кото-* рых плиты одновременно подсушиваются до нужного содержания влаги.

120г

подпись: 120г

'2 4 В 8

Содержание связующего, вес.%

подпись: '2 4 в 8
содержание связующего, вес.%

Рис. V. 19. Зависимость прочности древесностружечной плиты от содер­жания карбамидной смолы: '

подпись: рис. v. 19. зависимость прочности древесностружечной плиты от содер-жания карбамидной смолы: ' КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛПри использовании жидкого клея и прессовании при нагрева­нии жизнеспособность клеевой смеси превышает 20 ч при комнат­ной температуре. Влажность стружки в этом случае должна со­ставлять в среднем 2—3%, хотя некоторые исследователи приводят даже 15—18%.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

О г и в 8 ю

Продолжительность пребывания в Воде, сутки

Рис. V. 20. Набухание древесно­стружечной плиты в воде при разном содержании карбамидной смолы:

/-1,85«; 2-4,90«; 3- 7,25%; 4^- 9.25«.

/ — предел прочности при изгибе; 2—предел прочности при изгибе после выдержки в те­чение 24 ч в холодной воде; 3 — предел проч - иости при отрыве.

Содержание смолы в плитах равно обычно 8—10%, а в трех­слойных плитах 7—8% во внутреннем слое и 10—12% в наружных слоях. В штампованных плитах содержание клея ~5%,. Влияние содержания смолы в плите на ее прочность при изгибе и растяже­нии показано на рис. VI. 19.

Плиты можно прессовать и между металлическими плитами в многоэтажных прессах при 100—150 С.’В этих условиях продол­жительность отверждения составляет 0,25—0,35 мин/мм толщины плиты. При повышении температуры до 170—180 °С это время со­кращается приблизительно наполовину. Продолжительность прес­сования зависит от влажности стружки, формы и толщины плит и вида использованного отвердителя. Давление должно уравновеши­вать упругость паров воды в плите при температуре прессования выше 100 °С, чтобы воспрепятствовать возникновению пузырей. По­этому перед извлечением плит из пресса их следует охладить до 80 °С. Это целесообразно при использовании влажного материала.

Продолжительность прессования плит можно сократить в 2— 3 раза, применяя так называемый «тепловой удар». Для этого дно формы или наружный слой стружки обрызгивают водой и влаж­ность стружки доводят до 10—11%, после чего плиты прессуют при 150—180°С, и образующийся пар быстро прогревает всю плиту2'11.

Плиты с кажущейся плотностью 600 кгс/м3 можно получить под давлением 7 кгс/см2. При возрастании кажущейся плотности плит с 0,6 до 1,0 кгс/см3 их прочность при изгибе увеличивается в 4 раза.

Конечную прочность плиты приобретают после выдержки в те­чение трех суток6. Смола не образует непрерывной клеевой пленки на поверхности стружки и поэтому не изменяет их гигроскопич­ности. Однако с ростом содержания смолы гигроскопичность плит уменьшается. Она зависит также от объема свободных капилляр­ных пространств между стружками (рис. V. 20).

Производство древесностружечных плит — крупнотоннажное, оно потребляет большие количества карбамидного клея. Серьезной проблемой является наличие в смоле свободного формальдегида, выделяющегося во время прессования, а также окклюдирован­ного в плитах и выделяющегося во время их использования. Выделение формальдегида из плит равно приблизительно36 3 мг/(кг-ч) при 20°С и 7 мг/(кг-ч) при 30°С. Эта проблема ча­стично решена выпуском клея с ничтожным содержанием (0,5%) свободного формальдегида и внедрением его в производство дре­весностружечных и костровых плит35. Выделяющийся во время прессования свободный формальдегид можно частично связать, применяя абсорбирующие СН20 вещества. Выделение формальде­гида меньше при использовании более концентрированных смол и в присутствии разбавителей 2

Для предотвращения' выделения формальдегида. во время экс­плуатации плиты покрывают лаками на основе аминосмол. Можно также облагородить поверхность'плиты нанесением обычной или пластифицированной аминосмолы. Покрытие наносится на древес­ностружечные плиты таким же способом, как и при производстве декоративных слоистых пластиков. Для пропитки облицовочных слоев бумаги рекомендуется использовать модифицированную ме - ламиноформальдегидную смолу с повышенной текучестью, давле­ние прессования которой ниже, чем обычных немодифицированных смол. Применяемое для облицовки древесностружечных плит дав­ление 20—30 кгс/см2 можно снизить до 10 кгс/см2 и даже еще ниже.

Древесностружечные и костровые плиты применяются главным образом в мебельной промышленности.

Вспенивание клел

Количество клея, необходимое для полного покрытия склеиваемой поверхности, часто значительно больше, чем этого требуется, исходя из толщины слоя. Однако меньшее количество наносить

Нельзя из-за необходимости сохранить непрерывность клеевого слоя. Возможность разбавления клея ограничена, так как он дол­жен иметь определенную вязкость. Наполнение клеев мукой хотя и снижает существенно расход клея, но уменьшает водостойкость шва. Операцией, позволяющей уменьшить количество клея в еди­нице объема до 45—80 г/м2 (без нежелательных последствий), яв­ляется вспенивание в специальных смесителях с использованием пенообразователей. Объем клеевой массы можно увеличить таким способом в 2 раза22. Стабильность пены сохраняется приблизи­тельно 12 ч. Количество пенообразователя, например некалина, за­висит от состава клеевой композиции и от технической характери­стики устройства для вспенивания и колеблется в пределах 0,3— 5% (чаще всего24 ~3% от массы смолы). При вспенивании в клей можно вводить вместе с пенообразователем и воду в каче­стве разбавителя.

В процессе отверждения при нагревании пористая структура клея уничтожается и возникает тонкий монолитный слой клея большой прочности. Вспененные клеи можно отверждать только при нагревании. Вспененная масса минимально поглощается дре­весиной и используется почти полностью для образования клеевого шва. Однако применять вспененные клеи очень сложно31.

При применении вспененных кгрбамидных клеев для получения наружного шпона и фанерования прочность клеевого шва при ска­лывании, особенно во влажном состоянии 24, повышается.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ

МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Меламиноформальдегидные смолы также применяют для получе­ния клеев. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с карб - амидными смолами, а именно: большей стойкостью к кипящей воде и тропическому климату, большей жизнеспособностью, лучшей адгезией к различным материалам, большей тепло - и химической стойкостью.

Недостатки меламиноформальдегидных клеев — это высокая стоимость и небольшая стабильность клеевого раствора.

Получение меламиноформальдегидных смол рассмотрено в гл. II. Обычно клеевые меламиноформальдегидные смолы полу­чают при мольном соотношении формальдегида и меламина 3 : I при 80~оС в нейтральной или слабощелочной среде. Реакция прово­дится до достижения требуемого водного числа, при этом полу­чается вязкая смола с ограниченной стабильностью; смолу сушат в сушилке до сухого порошка с жизнеспособностью 6—12 месяцев.

Меламиноформальдегидные клеи применяют также в виде пленки, полученной путем пропитки и высушивания бумаги.

Порошкообразный меламиноформальдегидный клей хорошо растворяется в холодной воде. Прсле растворения он пригоден для использования. Жизнеспособность раствора зависит от вида клея,
температуры и наличия отвердителя и колеблется от 0,5 до 72 ч 2. Смолы, быстрее отверждающиеся и полученные при низких моль­ных соотношениях СН20 и меламина, имеют меньшую жизнеспо­собность. Жизнеспособность клея увеличивается после добавки крахмала или ЫагБОз в качестве наполнителя 2.

Меламиноформальдегидные клеи отверждаются при темпера­туре 90—140 °С, а в некоторых случаях при 75 °С и в течение до­вольно короткого времени — 24 ч или даже 15—30 мин. Примене­ние отвердителей не обязательно, хотя они могут сократить продолжительность отверждения в 1,5—2,5 раза или снизить тем­пературу 22 до 75 °С. Однако отвердители уменьшают жизнеспособ­ность клеевой композиции.

I___ 1___ I _______ 1___ I____ I

О - го ьо 60 во юо

Содержание меламиновой с*олы,%

Рис. V. 21. Влияние состава клее­вой композиции на прочность смолы:

/ — после выдержки в течение 48 ч в воде комнатной температуры; 2— после вы­держки в течение 1 ч в кипящей воде.

подпись: 
i 1 i 1 i i
о -го ьо 60 во юо
содержание меламиновой с*олы,%
рис. v. 21. влияние состава клеевой композиции на прочность смолы:
/ — после выдержки в течение 48 ч в воде комнатной температуры; 2— после выдержки в течение 1 ч в кипящей воде.
Меламиноформальдегидные клеи используются в тех же обла­стях, где и карбамидные. Наиболее часто меламиноформальдегид­ные клеи применяются при склеивании фанеры встык. Отличные результаты получаются при произ­водстве древесностружечных плит.

Меламиноформальдегидными смо­лами можно облагораживать по­верхность древесины путем созда­ния прозрачных слоев с отличным блеском. Эти смолы применяются в самолетостроении.

Применение меламиноформаль - дегидных клеев в промышленности развивалось очень медленно из-за их высокой цены. И только сейчас, когда установлено, что в соедине­нии с другими клеями, например карбамидными, или разбавителями можно получать клеи более деше­вые, которые при этом сохраняют стойкость к горячей воде, их применение значительно возросло22. Водостойкость клеевого шва на карбамидомеламиноформальде - гидном клее с увеличением количества меламина значительно воз­растает6. Влияние добавки меламиновой смолы к карбамидной на стойкость шва к действию кипящей воды приводится ниже:

Соотношение меламиновой и карбамид­ной смол, % 0 3,3 6,7 10,0 13,3

Стойкость к кипящей воде, ч....................... 0,5 1 2 3 4

Влияние состава смеси меламиновой смолы с карбамидной на прочность и водостойкость38 клеевого соединения показано на рис. V. 218.

Кроме карбамидного и меламиноформальдегидного клеев про­изводятся смешанные карбамидомеламиноформальдегидные клеи и другие клеи на основе аминосмол

АМИНОПЛАСТЫ

  1. Пока что нет комментариев.